As the demand for lithium-ion batteries, a key power source in electric vehicles and energy storage systems, continues to increase for achieving global carbon neutrality, there is a growing concern about the environmental impact of disposing of spent batteries. Extensive research is underway to develop efficient recycling methods. While hydrometallurgy and pyrometallurgy methods are commonly used to recover valuable metals from spent cathode materials, they have drawbacks including hazardous waste and complex processes. Hence, alternative recycling methods that are environmentally friendly are being explored. However, recycling spent cathode materials still remains complex and energy-intensive. This study focuses on a novel approach called solid-state synthesis, which aims at regenerating the performance of spent cathode materials. The method offers a simpler process and reduces energy consumption. Optimal heat treatment conditions were identified based on experimental results, contributing to the development of sustainable recycling technologies for lithium-ion batteries.
폐리튬이차전지 양극재 재활용기술에 있어 침출과정을 통해 회수된 유가금속을 다시 원하는 조성의 전구체로 재합성하는 공침공정은 필수적이다. 본 연구에서는 고용량 특성의 Ni-rich 조성인 $LiNi_{0.6}Co_{0.2}Mn_{0.2}O_2$ (NCM 622) 양극재의 전구체 재합성 시 암모니아가 불순물로서 미치는 영향을 확인하는 공침실험을 수행하였다. SEM 및 EDS 분석결과 양극재 전구체 최적 합성조건(금속염 용액 농도 2 M 기준 암모니아수 농도 1 M)에서 암모니아 농도가 증가할수록 원하는 조성의 전구체가 제조되지 않음을 확인하였다. Ni의 설계함량인 60 mol%를 기준하여 암모니아수 농도 1 M ~ 4 M 조건에서 각각 100%, 98%, 95%, 87%에 해당하는 공침효율을 보여주었다. 또한 제조된 전구체 입자들의 구형화도, 균일도 및 크기분포특성 등의 형상학적 특징을 확인하였다.
리튬이온전지 양극활물질의 황산침출액으로부터 니켈과 리튬을 분리 회수를 위하여 PC88A를 사용하여 니켈 및 리튬의 용매추출 연구를 실시하였다. 수용액상의 pH, 추출제의 농도 및 상비 변화 등 니켈과 리튬의 추출에 영향을 미칠 수 있는 인자들에 대한 추출 실험을 실시하였다. 실험 결과 평형 pH가 증가할 수록 니켈 및 리튬의 추출율 및 분리계수값이 증가하였고, pH 8.5에서 25% PC88A에 의해 니켈의 경우 99.4%, 리튬의 경우 28.7%의 최대 추출율을 보였다. 이 경우 분리인자값은 411.6을 나타내었다. McCabe-thiele 도표 분석 결과로 부터 니켈의 경우 상비(A/O) 1.5에서 3단으로 99%이상 추출이 가능하였다. 한편 탈거액으로 황산을 사용하였고, 최적의 Ni의 탈거를 위해서 필요한 황산농도는 50-60 g/L 이었다.
본 연구에서는 폐 리튬이차전지의 스크랩으로부터 순도 높은 황산코발트($CoSO_4$) 용액을 회수하고, 회수된 용액을 이용하여 리튬이차전지의 양극활물질인 $LiCoO_2$를 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 황산코발트의 제조는 황산과 과산화수소수를 이용하여 원료물질로부터 금속물질을 녹여내기 위한 침출단계, 가성소다를 이용한 pH 조절로 1차 불순물을 제거하기 위한 중화공정 및 D2EHPA와 $CYANEX^{(R)}272$를 이용하여 2차 불순물을 제거하기 위한 용매추출공정을 거쳐 고순도의 용액을 회수한다. 회수된 황산코발트는 증류수와 희석하여 6 wt.% 황산코발트 용액으로 만들고, 다시 옥살산과 혼합 및 교반 후 건조, 하소 및 리튬의 원료가 되는 $Li_2CO_3$ 분말과 혼합 후 합성 공정을 거쳐 이차전지의 양극활물질인 $LiCoO_2$를 제조하였다. 이를 이용하여 전극을 조립하고, 전기화학적 특성을 평가하였다. 전기화학적 특성은 본 실험에서 합성된 $LiCoO_2$와 상업용 $LiCoO_2$(Aldrich사)를 비교하였으며, 결과는 유사하거나 혹은 합성된 $LiCoO_2$가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실험을 통해 양극활물질의 재활용 가능성을 확인하였다.
지난 수십년간 인류에게 핵심적인 에너지 자원이었던 화석연료가 갈수록 고갈되고 있고, 산업발전에 따른 오염이 심해지고 있는 환경을 보호하기 위한 노력의 일환으로, 친환경 이차전지, 수소발생 에너지 장치, 에너지 저장 시스템 등과 관련한 새로운 에너지 기술들이 개발되고 있다. 그 중에서도 리튬이온 배터리 (Lithium ion battery, LIB)는 높은 에너지 밀도와 긴 수명으로 인해, 대용량 배터리로 응용하기에 적합하고 산업적 응용이 가능한 차세대 에너지 장치로 여겨진다. 하지만, 친환경 전기 자동차, 드론 등 증가하는 배터리 시장을 고려할 때, 수명이 다한 이유로 어느 순간부터 많은 양의 배터리 폐기물이 쏟아져 나올 것으로 예상된다. 이를 대비하기 위해, 폐전지에서 리튬 및 각종 유가금속을 회수하는 공정개발이 요구되는 동시에, 이를 재활용할 수 있는 방안이 사회적으로 요구된다. 본 연구에서는, 폐전지의 재활용 전략소재 중 하나인, 리튬이온 배터리의 대표적 양극 소재 Li2CO3의 나노스케일 패턴 제조 방법을 소개하고자 한다. 우선, Li2CO3 분말을 진공 내 가압하여 성형하고, 고온 소결을 통하여 매우 순수한 Li2CO3 박막 증착용 3인치 스퍼터 타겟을 성공적으로 제작하였다. 해당 타겟을 스퍼터 장비에 장착하여, 나노 패턴전사 프린팅 공정을 이용하여 250 nm 선 폭을 갖는, 매우 잘 정렬된 Li2CO3 라인 패턴을 SiO2/Si 기판 위에 성공적으로 형성할 수 있었다. 뿐만 아니라, 패턴전사 프린팅 공정을 기반으로, 금속, 유리, 유연 고분자 기판, 그리고 굴곡진 고글의 표면에까지 Li2CO3 라인 패턴을 성공적으로 형성하였다. 해당 결과물은 향후, 배터리 소자에 사용되는 다양한 기능성 소재의 박막화에 응용될 것으로 기대되고, 특히 다양한 기판 위에서의 리튬이온 배터리 소자의 성능 향상에 도움이 될 것으로 기대된다.
청정에너지에 대한 수요가 증가함에 따라 리튬이온배터리의 소비가 꾸준히 늘어날 것으로 예상된다. 따라서 전세계적으로 리튬의 안정적 공급이 중요한 문제가 되고 있다. 저품위 광석, 점토, 해수 그리고 폐리튬이온배터리 등과 같은 다양한 자원으로부터 리튬의 회수를 위한 공정과 기술들이 개발되어져 왔지만, 대부분의 리튬은 간수와 스포듀민 광석으로부터 상업적으로 생산되고 있다. 특히, 휴대폰과 전기자동차(EVs)를 포함한 여러 분야에서 발생하고 있는 사용 후 리튬이온배터리에 대한 재활용 기술들의 상용화는 많은 잠재력을 가지고 있다. 본 고찰은 폐리튬이온배터리에 대하여 새롭게 개발된 리튬 회수 공정과 더불어 광물과 간수를 이용하기 위한 상용공정 및 최신 기술들을 소개한다. 아울러 미래의 리튬 공급이 기술적인 관점에서 논의된다. 저품위 광석으로부터 리튬 회수를 위하여 개발되고 있는 최신공정들은 주로 건식+습식 제련에 기반을 둔 접근방법에 초점을 두고 있으며, 단지 몇몇 방법들만이 안정화 되었다. 리튬이온배터리의 소비(현재 생산되는 리튬의 56%)에 비교하여 리튬의 낮은 재활용율(1% 미만) 때문에 2차 자원의 처리는 굉장한 기회로서 앞을 내다보는 것일 수 있다. 또한 탄소경제, 환경과 에너지에 대한 우려를 생각해 볼 때, 습식제련공정이 이러한 이슈를 해결할 수 있을 것이다.
6년령 암컷 시츄견이 체중 부하하는 파행을 동반한 좌측 앞다리굽이관절 주위의 종괴를 주증으로 충북대학교 동물의료센터에 내원하였다. 초음파 검사결과 피막에 싸인 고에코성의 종괴가 앞다리굽이관절에서 확인되었으며, 방사선학적 검사 결과 흉부나 복부로의 전이 소견은 관찰되지 않았다. Gun-biopsy 샘플을 이용한 세포학적 검사 결과 세포부동증, 다형성 등 악성의 지표를 보이는 종양세포들이 다수 확인되었으며, 치료를 위하여 좌측 전지의 절단술이 시행되었다. 절제된 조직의 조직병리학적 검사 결과 악성 말초 신경집종으로 진단되었다. 환자는 수술 후 보행이나 전신활력 등이 양호하였으나 술 후 5개월째에 좌측 전지 절단술을 시행했던 부위의 피하 종괴와 다른 두 곳의 피부 종괴가 발생하였다. 종괴는 수술적으로 제거되었으며, 절제된 조직의 세포학적 검사 결과 원발 종양과 유사한 소견으로 종양이 재발되었음이 확인되었다. 술 후 종양의 또 다른 재발을 막고 의심되는 폐 전이의 속도를 늦추기 위한 목적으로 cyclophosphamide와 piroxica을 병용한 화학요법이 시행되었다. 첫 수술로부터 26개월이 경과한 현재 환자는 만족할만한 삶의 질을 유지하며 생존하고 있다. 개의 악성 말초 신경집 종양에서 적극적인 외과적 절제와 metronomic chemotherapy의 병행은 효과적인 치료법이 될 수 있다.
현재 한국의 폐LIBs 소각시스템에 대한 환경적인 측면들을 규명하고, 개선시키기 위해서 전과정평가를 수행하였다. 본 연구에서는 기존의 대부분 연구에서는 생략이 되었던 소각재의 매립과 관련된 환경영향도 평가되었다. 전기 생산과정과 소각공정으로부터 배출되는 $CO_{2}$와 소각공정에서 대기와 수계로 배출되는 중금속에 의한 환경영향이 전체 환경영향의 약 90%를 차지하였다. 특히, 중금속의 배출에 의한 환경영향이 압도적인데, 이를 개선시키기 위해서는 폐LIBs 와 같이 중금속의 함량이 높은 폐기물은 일반폐기물과 분리하여 소각하는 것이 필요하다. 반면에 소각 후에 발생되는 소각재에 의한 환경영향은 미미하였다. 이는 소각재가 소각과정을 거치면서 이미 안정한 산화물을 형성한 것에 기인한다.
젖산을 이용하여 안전하게 양극활물질에 있는 Co, Mn, Ni을 침출할 수 있는 방법을 개발하였다. 양극활물질을 젖산으로 침출 시켰을 때, 젖산의 농도는 1N과 4 N 이상에서 보다는 2 N에서 가장 높은 효율을 보였다. 양극활물질을 단계적으로 젖산 용액에 첨가 하였을 때, 최대 용해도는 2 N의 젖산 용액에서 1 L 당 30 g이었다. 젖산 용액에 옥살산을 첨가하였고 희유금속들은 1 L 당 4 g에서 가장 경제적인 회수율을 보였다. 본 연구를 바탕으로 해서, 양극활물질로부터 희유금속들을 회수하기 위한 최적의 조건은 무게비로 옥살산과 양극활물질이 7 : 1이라는 것을 확인할 수 있었다. 첨가하여, 옥살산에 의해서 생성된 침전물은 Co, Ni, Mn 3성분이 결합되어 있는 다핵 결정성 물질이었다.
석탄 합성가스 중에는 $H_2S$, HCl, $NH_3$와 같은 불순물이 포함되어 있다. 이러한 가스들은 오염가스 배출과 관련한 환경기준 준수와 터빈과 같은 설비의 보호를 위해 제거되어야 한다. 석탄 합성가스 중 HCl 농도는 탄종에 따라 다르기는 하지만 많게는 1000 ppmv 수준까지 존재한다. 합성가스를 이용하여 발전을 하는 경우 가스터빈 보호를 위해 HCl은 <3 ppmv 이하로 정제되어야 하고, 합성가스를 연료전지에 사용하고자 하는 경우에는 HCl을 <0.5 ppmv 수준까지, 화학원료로 사용하고자 하는 경우에는 <10 ppbv 수준까지 정제하여야 한다. 또한 HCl은 고온 탈황공정에 사용되는 흡수제의 활성에도 장기적으로 부정적인 영향을 주기 때문에 고온에서 HCl을 정제할 수 있는 흡수제가 필요하다. 본 연구에서는 알칼리금속을 활성물질로 사용하여 분무건조법으로 제조한 HCl 흡수제에 대해 물성 및 HCl과의 반응성을 살펴보았다. $300-500^{\circ}C$ 영역에서 K-계 및 Na-계 흡수제에 대해 고정층반응기에서 HCl 가스를 함유한 모사 합성가스를 이용하여 상압 조건에서 Cl 흡수능을 측정한 결과 15wt% 이상의 흡수능을 나타내었으며 반응온도가 높을수록 흡수능이 증가함을 알 수 있었다. XRD 분석을 통하여 Cl은 K 및 Na와 반응하여 KCl과 NaCl을 형성하면서 흡수됨을 알 수 있었다. 20 bar 조건에서 실험한 결과에서도 동일한 경향의 반응성을 나타내었으며 반응온도가 낮을수록 흡수능은 감소하지만 Cl을 더 낮은 농도로 정제할 수 있었다. 본 실험에 사용된 Na 및 K계 흡수제는 모두 연소 후 배가스 중 $CO_2$를 제거하기 위한 흡수제로 사용되는 고체 흡수제이다. 석탄화력발전소 배가스에 연계되어 $CO_2$ 회수실험에 사용되었던 사용 후 $CO_2$ 흡수제에 대해 HCl 흡수 실험을 수행한 결과에서도 우수한 HCl 제거 성능을 보여 주었다. 이로부터, 폐 $CO_2$ 흡수제의 HCl 흡수제로서의 활용가능성을 확인 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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