수소발생용으로 사용되는 $NaBH_4$ 수용액의 저장과정 중에 $NaBH_4$ 안정성에 대해 연구하였다. $NaBH_4$의 안정성을 증가시키기 위해 NaOH와 KOH를 사용하였으며, $NaBH_4$의 저장 중 가수분해반응에 미치는 알칼리와 $NaBH_4$ 농도, 온도 그리고 저장 용기 재질의 영향을 실험하였다. 알칼리농도가 증가할수록 $NaBH_4$가 수용액 중에서 안정화되기 때문에 수소발생 속도가 감소하였다. $NaBH_4$ 농도를 10에서 15 wt%로 증가시켰을 때 안정성이 감소하다 15 wt% 이상으로 농도를 증가시켰을 때는 pH의 증가에 의해 안정성이 증가하였다. $NaBH_4$ 농도를 25 wt%, NaOH 3.0 wt%일 때 수소발생 활성화 에너지 값은 115.1 kJ/mol 로 촉매를 사용했을 때보다 활성화 에너지 값이 1.5~4.0배 높았다. 유리나 스텐리스-스틸에 저장된 $NaBH_4$ 용액의 안정성이 플라스틱에 저장된 $NaBH_4$ 용액의 안정성보다 더 높았다.
문헌 연구를 통해 최적의 수소저장물질의서 수소저장 효율, 물질의 안정성 및 경제성이 우수한 나트륨붕소수소화물($NaBH_4$, sodium borohydride)을 선정하여, 소형연료전지용 수소저장시스템에 대한 다양한 특성을 조사하였다. $NaBH_4$의 기초 물성 조사를 위해 수소 발생 능력, 용해도, 수소 비발생 등의 실험을 수행하였으며 다양한 촉매의 특성비교는 물론 수소저장시스템의 설계시 핵심적으로 고려할 수 있는 Key factor의 특성을 파악하였다.
Hydrogen generation by the hydrolysis of aqueous sodium borohydride $(NaBH_4)$ solutions was studied using IRA-400 anion resin dispersed Pt. Ru catalysts and Lithium Cobalt oxide $(LiCoO_2)$ supported Pt, Ru and PtRu catalysts. The performance of the $LiCoO_2$ supported catalysts is better than the ion exchange resin dispersed catalysts. There is a marked concentration dependence on the performance of the $LiCoO_2$ supported catalysts and the hydrogen generation rate goes down if the borohydride concentration is increased beyond $10\%$. The efficiency of PtRu- $LiCoO_2$ is almost double that of either Ru-$LiCoO_2$ or Pt-$LiCoO_2$ for $NaBH_4$ concentrations up to $10\%$.
This study investigated the effect of anode fuel composition on the performance of direct borohydride/hydrogen peroxide fuel cells (DBHPFCs). The effect of sodium borohydride (NaBH4) and sodium hydroxide (NaOH) concentrations on fuel cell performance was determined through fuel cell tests. Fuel cell performance increased with an increase in the NaBH4 concentration, whereas it decreased with an increase in the NaOH concentration. The anode fuel composition was selected as 10 wt% NaBH4+10 wt% NaOH+80 wt% H2O based on the fuel viscosity, electrochemical reaction rate, and decomposition reaction rate. DBHPFCs were also tested to analyze the effect of operating temperature and operation time on fuel cell performance. The present results can be used as a reference basis to determine operating conditions of DBHPFCs.
수소발생 및 저장 물질로서 붕수소화나트륨($NaBH_4$)은 촉매 분해반응을 통하여 수소를 생성할 수 있는데, 이 프로타이드 화합물을 이용하여 가정용 또는 이동용 연료전지의 수소를 공급할 수 있어서, 이 화합물과 분해반응에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. 본 연구에서는 알칼리성 $NaBH_4$ 수용액을 귀금속이 담지된 금속산화물 촉매를 이용하여 가수분해반응을 일으키고, 그 분해반응 산물인 수소의 발생량을 측정하였다. 지지체로 사용한 금속산화물의 종류를 비교하고, 함침된 귀금속으로서 백금과 루테늄을 비교하였으며, 촉매사용량, $NaBH_4$ 용액의 농도 등의 영향을 고찰하고, 수소 발생 패턴을 조사하였다.
휴대용 고분자전해질 연료전지의 수소발생용으로써 $NaBH_4$는 많은 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는 $NaBH_4$ 가수분해 반응의 수소 수율에 대해 연구하였다. $NaBH_4$ 가수분해 반응의 수소 수율에 미치는 촉매 형태, 온도, $NaBH_4$ 농도, NaOH 농도 등의 영향에 대해 실험하였다. 촉매는 Co-P/Cu, Co-B/Cu와 Co-P-B/Cu를 사용하였는데 이들 촉매 종류에 따라 $NaBH_4$ 가수분해 반응의 수소 수율에 미치는 영향은 거의 없었다. $60^{\circ}C$ 이하의 온도에서 $NaBH_4$ 농도가 증가하면 부산물과 $NaBH_4$에 의해 겔이 형성되면서 가수분해 반응의 수소 수율이 감소였다. 겔 형성에 의해서 $NaBH_4$ 가수분해 반응 속도와 수소 총 발생량이 감소하였다. 안정화제인 NaOH를 첨가하면 겔 형성을 촉진해 수소 수율을 감소시켰다.
In a pursuit of the development of alternative mobile power sources with a high energy density, a planar and air-breathing PEMFCs with a new type of hydrogen cartridge which uses onsite $H_2$ generated from sodium borohydride ($NaBH_4$) hydrolysis have been investigated for use in advanced power systems. Two types of $H_2$ generation through $NaBH_4$ hydrolysis are available: (1) using organic acids such as sulphuric acid, malic acid, and sodium hydrogen carbonate in aqueous solution with solid $NaBH_4$ and (2) using solid selected catalysts such as Pt, Ru, CoB into the stabilized alkaline $NaBH_4$ solution. It might therefore be relevant at this stage to evaluate the relative competitiveness of the two methods mentioned above. The effects of flow rate of stabilized $NaBH_4$ solution, MEA (Membrane Electrode Assembly) improvement, and type and flow control of the catalytic acidic solution have been studied and the cell performances of the planar, air-breathing PEMFCs using $NaBH_4$ has been measured from aspects of power density, fuel efficiency, energy density, and fast response of cell. In our experiments, planar, air-breathing PEMFCs using $NaBH_4$ achieved to maximum power density of 128mW/$cm^2$ at 0.7V and energy efficiency of 46% and has many advantages such as low operating temperature, sustained operation at a high power density, compactness, the potential for low cost and volume, long stack life, fast star-up and suitability for discontinuous operation.
휴대용 고분자전해질 연료전지의 수소발생용으로써 $NaBH_4$는 많은 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는 $NaBH_4$ 가수분해 반응용 Co-P-B/Cu 촉매의 내구성에 대해 연구하였다. Co-P-B/Cu 촉매의 내구성 미치는 반응 온도, $NaBH_4$ 농도, NaOH 농도, 촉매 소성온도 등의 영향에 대해 실험하였다. 촉매의 내구성은 가수분해 반응 중에 발생하는 gel 형성에 영향을 받았다. 즉 gel 형성에 의해 촉매 손실률이 증가하였다. $NaBH_4$ 농도가 고농도일 때는 $60^{\circ}C$ 이상에서는 gel 형성이 안 되어 촉매 손실률이 낮았다. 그러나 $40^{\circ}C$ 이하에서는 gel이 형성되어 촉매 손실률이 증가했다. $NaBH_4$ 20 wt%, $40^{\circ}C$에서 NaOH 농도증가에 따라 겔이 형성되어 촉매 손실률이 증가함을 보였다. Co-P-B/Cu 촉매의 높은 온도에서 소성은 내구성을 향상시켰지만 촉매 활성을 감소시켰다.
펄스 도금 조건이 Co 도금층의 미세 구조 및 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 수소발생특성에 미치는 영향을 조사하였다. 펄스 주기 및 최대전류밀도가 증가함에 따라 polyhedral 형상의 Co 결정립이 triangular형상으로 변화하였으며, 점차 결정립이 조대화 되어, 촉매 표면적이 감소하였다. 결국 알칼리 $NaBH_4$ 용액 내에서 가수분해반응에 참여하는 촉매 site가 감소하여 수소발생속도가 낮아졌다. 펄스도금시간이 증가함에 따라 Co 결정립의 크기가 점차 증가하여 촉매 표면적이 감소하였고, 가수분해반응에 참여하지 못하는 CO의 양이 증가하여 수소발생속도가 크게 감소하였다. 최대전류밀도 $0.1\;A/cm^2$, 펄스 주기 2 mS에서 10 s 동안 펄스 도금 시, $25^{\circ}C\;1\;wt.\%\;NaOH\;+\;10\;wt.\%\;NaBH_4$ 용액에서 $2140\;ml/min{\cdot}g-catalyst$의 높은 수소발생속도를 가지는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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