전기자동차에 사용되는 리튬이온 배터리의 성능은 배터리 온도에 따라 큰 차이를 보인다. 본 논문에서는 유한차분법을 이용하여 배터리의 발열량에 따른 배터리의 온도변화를 평가하고, 배터리의 충전량, 내부저항 및 전압변화를 조사하였다. 이 배터리 모델을 1차원 해석 프로그램인 AMESim과 연동하여 전기자동차가 NEDC 모드로 주행 시, 배터리의 온도 변화에 따른 전기자동차의 주행거리를 산출하였다. 배터리는 온도가 $25^{\circ}C$ 이하로 감소하면 내부저항이 증가하기 때문에 발열량이 증가하여 주행거리는 줄었다. 또한, 배터리의 온도가 $25^{\circ}C$ 이상이 되면, 배터리의 충전량이 감소하여 배터리의 성능이 떨어지고 그 결과로 주행거리가 줄었다. 배터리의 성능을 최적으로 유지할 수 있는 온도인 $25^{\circ}C$를 기준으로 배터리의 온도가 $-20^{\circ}C$와 $45^{\circ}C$일 때, 전기자동차의 주행거리는 각각 33%와 1.8% 감소하였다. 배터리의 최적 온도를 유지하기 위해 효율적인 배터리 열관리를 통하여 저온에서는 가열, 고온에서는 냉각이 이루어져야 한다. 해석 결과 외기온이 $-20^{\circ}C$인 경우 500 W의 열을 공급해주어야 하며, 외기온이 $45^{\circ}C$ 경우에는 냉방을 통해 250 W의 열을 방출해줌으로써 배터리 구동의 최적 온도인 $25^{\circ}C$를 유지할 수 있다.
전기자동차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 생산량도 증가하여 효율적인 전지 재활용 기술이 요구된다. 폐리튬이온전지를 재활용하는 방법에는 크게 건식제련과 습식제련에 기반한 방법으로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 하이브리드 자동차에 사용된 폐리튬이온전지의 양극활물질을 습식제련에 기반한 암모니아침출법을 이용하여 활물질 내의 유용금속인 Ni, Mn, Co의 침출거동을 조사하였다. 물리적으로 처리된 활물질의 입자크기는 -65 mesh이며, 주된 원소는 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co이다. 암모니아, 환원제 (아황산암모늄), pH 완충제 (탄산암모늄 혹은 황산암모늄)의 존재하에 각 금속의 침출거동을 확인하고, 또한 침출시간과 온도에 따른 침출률의 영향도 조사하였다. 환원제의 존재는 Ni과 Co의 침출률 향상을 위해 필수적이다. 암모니아침출법은 산침출법과 달리 Ni/Co와 Mn의 선택적인 침출이 가능하여 침출된 유용금속을 분리하는 단계를 줄일 수 있고, 산침출 후 수반되는 침전과정 시 필요로 하는 추가 염기성 시약의 사용을 줄일 수 있다.
양극 (cathodes)과 음극 (anodes)이 서로 물리적으로 닿게되는 내부 단락 (internal short-circuit) 현상은 리튬이차전지 안전성 (safety) 이슈의 주요 원인으로 고려되고 있으며, 분리막 (separators)의 열 안정성 (thermal stability)에 의해 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 기존 폴리올레핀 (polyolefin) 계열 분리막에 비해 열 안정성이 현저히 개선된 세라믹 복합막 구조의 신규 분리막을 개발하여, 전지 내부 단락 발생을 억제하고자 하였다. 본 연구의 복합분리막은 알루미나 ($Al_2O_3$) 나노입자와 PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 바인더로 구성된 세라믹 코팅층을, 폴리에틸렌 (polyethylene, PE) 분리막 양면에 도입시킴으로써 제조되었다. 세라믹 코팅층의 모폴로지는 코팅용액의 상전이 (phase inversion) 현상 제어를 통해 결정되었으며, 비용매 (물) 함량이 증가함에 따라 기공크기 및 기공구조가 보다 더 발달되었다. 이러한 세라믹 코팅층의 기공구조 변화는 복합분리막의 열 안정성 및 전기화학특성에 큰 영향을끼치는 것으로 관찰되었으며, 이를 상전이 현상 관점에서 체계적으로 해석하였다.
리튬이온전지용 $LiCoO_2$ 전극의 도전재료인 흑연과 블랙에 대하여 도전재료 함량에 따른 복합체 전극의 겉보기 밀도, 전해액 중에서 집전체로부터 전극복합체의 자기박리 및 전자전도 저항 특성을 조사하였다. $LiCoO_2$복합전극의 겉보기 밀도는 도전재료의 함량 증가에 따라 감소하였으며, 복합체 중 $LiCoO_2$ 단독의 겉보기 밀도는 보다 큰 감소를 나타내었다. $4.7\%w/w$ 이상의 super s black 도전재료를 사용한 전극은 propylene carbonate와 diethyl carbonate의 1: 1 체적비 혼합용매 중의 1 mol/I $LiPF_6$ 전해액 함침으로 자기박리하였으며, 흑연 도전재료에서는 자기박리가 없었다 복합전극의 전자전도에 대한 비저항은 도전재료의 함량 증가에 따라 감소하였으며, super s black도전재료 $2\~3\%w/w$ 함량의 비저항은 Lonza KS6흑연 도전재료 $12\%w/w$ 함량의 비저항과 유사하였다. 본 연구에서 나타낸 범위 내에서 super s black도전재료를 사용할 때 전극 복합체 중의 $LiCoO_2$밀도가 높아 고용량을 나타내었다.
$Li_4Ti_5O_{12}$는 우수한 사이클 특성과 구조적 안정성을 지니고 있으며 급속충전 및 고출력 특성을 지닌 리튬이온 이차전지용 음극 활물질이다. 고상법을 통한 $Li_4Ti_5O_{12}$의 합성 중에 발생하는 입자간의 뭉침을 억제하기 위하여, 원료인 $TiO_2$와 $Li_2CO_3$에 카본블랙을 소량 첨가하여 합성을 진행하였다. 원재료 대비하여 카본블랙을 각각 0, 0.5, 1.0, 및 3.0 질량%로 추가하여 고상법으로 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하였으며, 얻어진 각 분말의 탭밀도와 분급속도를 비교하였다. 카본블랙의 함량이 증가함에 따라 입자의 뭉침이 감소하여 탭밀도가 감소하였으며, 카본블랙을 1.0 질량% 사용한 경우에 가장 빠르게 분급이 진행되었다. 또한, 카본블랙의 사용량에 무관하게 전기화학적 속도특성에서는 차이가 발생하지 않았기 때문에 1.0 질량%의 카본블랙의 추가를 통하여 성능의 손실없이 분말의 제조속도를 높일 수 있다.
리튬 이차전지의 대표적인 분리막인 polyethylene(PE) 분리막은 열에 의한 수축 및 기계적 파열의 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 기존 PE 분리막을 개선하기 위해 $Si_3N_4$ 코팅 분리막 (SCS, Silicon-nitride Coated Separator)을 제작하였다. $Si_3N_4$ 코팅이 분리막의 열적/기계적 수치안정성, 이온전도도, 및 전지의 출력 특성에 미치는 영향을 알아보았다. $Si_3N_4$ 분말을 polyvinylidene fluoride(PVdF) 결착재를 이용하여 PE 분리막의 한 쪽 면에 10 ${\mu}m$ 두께로 코팅하여 SCS를 제작하였다. SCS는 PE 분리막보다 $100{\sim}150^{\circ}C$에서 우수한 열적안정성을 나타냈으며, 특히 $150^{\circ}C$에서의 수축률은 10~20% 감소를 보였다. 또한, SCS의 인장강도는 PE 분리막에 비해 증가를 보였다. SCS는 PE 분리막에 비해 다소 낮은 이온 전도도를 보였지만, $LiCoO_2$/Li 코인전지의 C-rate(0.2~3C) 특성 평가에서는 유사한 결과를 보였다.
기존의 석유계부산물 기반 음극재의 대체물질을 개발하고자, 친환경적이며 가격이 저렴한 대나무 기반 1차 탄화숯을 저온 흑연화 공정을 통해 흑연으로 전환 후 음극재로 활용하였다. 저온 흑연화 공정을 위해 탄화철을 촉매로 사용하였으며, 첨가된 탄화철의 양에 따라 흑연화 정도를 X선 회절기(x-ray diffraction, XRD), 라만 분광기(raman spectroscopy), TEM (transmission electron microscopy)을 사용하여 분석 한 후 탄화철의 최적 양을 결정하였다. 가스흡착법(brunauer-emmett-teller, BET)를 사용하여 흑연화 숯의 기공특성도 분석하였다. 분석 결과 촉매 표면을 중심으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었으며, 흑연화 공정 후 촉매를 제거하기 위해 산 처리를 하는 동안 기존의 1차 탄화숯보다 크기가 큰 기공이 형성되어 상대적으로 표면적이 줄어들었다. 최적 양의 촉매를 사용하여 제조된 흑연화 숯을 음극재로 활용하여 전지성능을 분석한 결과 1차 탄화숯과 비교하여 방전용량과 충방전 효율이 증가하였다. 이는 흑연화 공정으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었기 때문으로 추정되며, 전지성능을 더욱 향상시키기 위해서는 탄화철 촉매의 크기를 최대한 작게 조절하고, 흑연화 숯의 입자크기를 균일화 하는 연구가 필요할 것으로 사료된다.
리튬이차전지에서 전지의 용량을 증가시키기 위하여 음극의 전기화학적 용량을 증가시키는 것이 중요하다. 음극활물질 중에서 SnO2와 Li4Ti5O12는 흑연을 대체하기 위한 물질로 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 SnO2/Li4Ti5O12 혼합물을 고상법으로 합성하였으며, SnO2를 Li4Ti5O12에 혼합하여 전기화학적인 용량을 증가시키는 실험을 수행하였다. SnO2가 혼합될 경우에 Li4Ti5O12의 용량보다 큰 전기화학적 용량을 갖는 물질을 합성할 수 있었다. 하지만 SnO2의 특성으로 인하여 사이클이 진행됨에 따라서 용량이 감소하는 현상이 관찰되었다.
Tri-block copolymer를 유연 템플레이트로 사용한 수열합성법에 의해 메조다공성 아나타제상 $TiO_2$ 나노입자를 합성하였다. 합성된 $TiO_2$ 재료는 $230m^2/g$의 매우 큰 표면적을 가졌으며 6.8 nm의 기공크기와 0.404 mL/g의 기공부피를 보였다. 리튬이 온전지 음극재로서의 가능성을 확인하기 위해 코인셀 테스트를 실시하였는데 0.1 C에서 240 mAh/g의 방전 용량을 얻었으며 이는 LTO ($Li_4Ti_5O_{12}$)의 이론 방전 용량인 175 mAh/g 보다 훨씬 큰 값이었다. 비록 C-rate가 증가함에 따라 용량이 감소하는 모습을 보였으나 메조다공성 $TiO_2$ 재료는 리튬 이온이 침투할 수 있는 큰 표면적을 제공할 수 있다는 면에서 여전히 리튬 이온전지의 음극재로서 가능성이 있다. 추가적으로 질소를 도핑하여 $TiO_2$ framework 내의 전자 이동을 향상시킴으로써 C-rate 증가에 따른 용량 감소를 일부 제어할 수 있음을 확인하였다.
라디칼 고분자화 반응 후 산화법을 이용하여 나이트록실 라디칼 고분자를 제조하였다. 두 가지 방법으로 산화된 라디칼 고분자의 라디칼 농도를 electroparamagnetic resonance spectroscopy(EPR) 법과 UV-visible absorption (UV-vis) 방법을 통하여 측정하고 이를 통해 과산화수소수-$Na_2WO_4$ 법으로 산화하였을 때 라디칼 농도가 97.6% 정도 높게 얻어짐을 확인하였다. 또한 UV-vis 법은 정량적인 분석이 어려우나 대략적인 라디칼 형성 정도를 평가하는데 유용함을 확인하였다. 제조된 유기라디칼 고분를 리튬이온전지 양극재로 적용한 결과 우수한 용량, 초기효율, 높은 속도 특성을 가짐을 알수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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