국내에서는 심각한 환경문제를 유발하는 폐광산으로부터의 중금속오염도 모니터링사업을 위해 토양 중의 중금속 함양 분석을 실시하고 있다. 그러나 중금속의 오염도 수준은 토양 중의 농도 뿐 만 아니라 이들의 용출 및 이동에 의한 오염도 확산에 의한 평가를 간과해서는 안 된다. 따라서 본 연구에서는 중금속 오염이 심한 폐광산 인근의 토양과 광미를 대상으로 용출시험을 실시하여 8개 중금속의 용출 수준을 파악하였다. 2개 지점에서의 시료를 대상으로 한 결과, Pb, Cd 및 Mn의 용출거동이 유사하였고, Cu와 As의 용출거동이 유사하였다. Zn의 경우에는 다른 중금속과 달리 45일간의 시험기간 동안 지속적으로 용출이 발생하였으며, 높은 농도(40 mg/kg)로 검출되었다. 이것은 아연의 총함유량이 많은 것과 토양중에서 이온상태로 쉽게 용출되는 ORP의 조건으로 설명할 수 있다. 따라서 이들 중금속의 용출에는 pH 뿐 만 아니라 산화환원전위도 많은 영향을 미치므로, 폐광산 관리에 있어서는 중금속의 함유 농도 뿐 만 아니라 이들의 산화환원전위도 함께 조사하여야 할 것으로 판단된다. 이러한 물리적 특성을 기초로 화학형태를 예측할 수 있으므로 용출정도를 판단할 수 있으며, 이를 통해 폐광산 유래의 중금속으로부터의 리스크를 저감할 수 있다.
습지는 다양한 생지화학적 반응기작을 통하여 폐수로부터 유입되는 유기오염물질을 완화/정화하는 지역으로 알려져있다. 본 연구에서는 습지에서 다양한 물질의 성상과 거동을 모의하기 위하여 수학적 모형을 개발하였다. 개발한 모형은 1차원 수직 포화 모형으로 이류, 수리학적 분산, 미생물에 의한 생분해, 산화/환원반응, 식생과 조수 등 외부환경의 영향을 고려하였다. 조수의 영향은 퇴적물 내 공극수의 흐름에 주기적인 변화를 일으키고, 계절에 따라 식생은 증발산과 뿌리로부터의 산소공급을 통해 흐름과 근권 내 산화/환원 환경에 영향을 미친다. 개발된 모형을 적용하여 습지퇴적물 내에 존재하는 관심물질의 공간적 및 시간적 분포 모의를 위한 가상의 수치실험을 수행하였다. 또한 대표적인 중금속 오염물질의 하나인 크롬의 습지퇴적물 내 성상과 거동을 모의하였다. 모의 결과는 식생 뿌리와 조수가 습지퇴적물 내 전자수용체, 환원물질, 중금속의 분포에 지대한 영향을 미칠 수 있음을 보여주었다.
DMF 용액 중에서 zinc(II) 이온과 copper(II) 이온의 bilirubin과의 착물형성 여부를 조사하고 Zn(II)-bilirubin(이하 Zn(II)-BR로 줄임) 착물의 전기화학적 성질을 여러가지 전기화학적인 방법으로 조사하였다. Zn(II)는 DMF 용액 중에서 bilirubin과 착물을 형성하였으나, Cu(II)는 bilirubin과 착물을 형성하지 않고 오히려 bilirubin의 산화를 촉진시켰다. Zn-BR 착물은 3단계의 환원과정을 거치며, 제1파와 제2파의 환원전류는 반응성 전류가 약간 포함된 환산전류이었으며, 제3파의 환원전류는 확산지배적인 전류이었다.
황산용액에 함유된 망간(II)의 농도가 Pb-Ag양극의 산화거동에 미치는 영향을 1.8에서 2.0 V의 범위에서 정전위법으로 조사하였다. 산화전위가 높고 망간의 초기 농도가 낮은 조건에서는 망간(III)의 농도가 높았으며, 산화반응 후 용액을 분광학적으로 분석하여 이를 확인하였다. 1.8과 1.9 V에서는 $MnO_2$가 망간(II)의 산화에 의해 생성되나, 2.0 V에서는 망간(III)의 불균등화반응에 의해 형성되었다. 1.8 V에서 용액에 망간(II)이 존재하면 정전위조건에서 산화시킬 때 납이 $PbO_2$로 산화되지 않았다. 그러나 1.9와 2.0 V에서는 망간(II)농도가 증가함에 따라 $PbO_2$가 망간(II)에 의해 화학적으로 환원되어 $PbO_2$의 양이 감소하였다.
국내 바나듐 함유 티탄철석으로부터 직접 산 침출법에 의한 바나듐 및 유가금속의 침출거동과 회수가능성에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에 사용된 국내 연천산 티탄철석 정광은 0.8% V2O5를 함유하고 있었으며 HSC 프로그램을 통해 magnetite와 ilmenite의 비율이 1.9:1로 계산되었다. 바나듐 함유 정광으로부터 황산농도 및 온도별 침출실험을 통해 바나듐의 침출율은 Fe의 침출거동과 매우 유사하였으며 ilmenite 내 Ti의 침출은 75℃ 이상에서 TiOSO4의 형태로 침출 될 수 있음을 알 수 있었다. VTM 정광 내 V, Fe, Ti의 침출율을 향상시키기 위해 황산산화 및 황산환원침출을 수행하였고 환원제로 Na2SO3를 사용할 시 바나듐의 침출율은 80% 였으나 Ti의 침출율은 황산침출과 비교하여 20% 상승한 55%까지 침출되었다. 반면 산화제로 Na2S2O8을 첨가할 시, 바나듐은 거의 전량 침출되었으며 XRD 기기분석을 통해 잔사 내 주성분이 ilmenite임을 알 수 있었다. 산화 및 환원 침출용액으로부터 유가금속의 회수가능성에 대한 용매추출 연구를 통해 산화 침출용액에서는 그 어떤 금속도 선택성이 없었던 반면 환원침출용액에서는 Cyanex 923 용매화 추출제에 의해 Ti이 Fe와 V으로부터 선택적으로 추출될 수 있는 가능성을 보였다.
치환형 Ba-ferrite의 수소환원 거동은 순수한 Ba-ferrite와는 다르게 나타났다. 환원온도 250 .deg. C에서 520 .deg. C의 범위에서 치환형 Ba-ferrite의 보자력은 증가하다가 다시 감소하는 반면에 순수한 Ba-ferrite는 계속 감소 하였다. 치환형 Ba-ferrite의 환원과정은 환원되는 정도에 따라 3단계로 나뉘어진다. 1과 2단계에서 Ba-ferrite의 구조는 그대로 유지를 하지만 자기적 성질은 다르게 나타났다. 1단계에서 보자력은 증가하고 산화처리시 가역적이지만, 2단계에서는 보자력이 더욱 증가하고 산화처리시 비가역적이었다. 그러나 3단계에서는 Ba-ferrite 구조 자체가 붕괴되어 .alpha. -Fe와 소량의 BaFe $O_{3-x}$의 생성으로 $H_{c}$는 크게 감소하고 포화자화값은 130 emu/g으로 크게 증가하였다. 이 때 보자력 분포도는 크게 넓어지며 입자크기도 감소하였다. 또한 치환이온들은 환원과정에서 Ba-ferrite 구조의 붕괴를 억제하였으며, 2a + 4 $f_{IV}$ , 2b 및 12k 자리의 치환이온들이 4 $f_{VI}$ 와 12k'의 자리로 이동함을 확인하였다. 따라서 1과 2단계에서의 보자력 증가원인은 치환이온의 자리이동에 따른 고보자력 상의 생성 때문이었다.
본 연구에서는 덕음광산 광미를 대상으로 심도별로 비포화대에서 광미와 증류수(5:1)의 반응에 의한 반응수와 포화대에서 공극수를 추출하여 화학분석, 열역학적 모델링 그리고, 고상시료에 대한 광물학적 연구를 통해 pH 및 산화${\cdot}$환원 변화에 따른 원소들의 거동특성과 이에 영향을 주는 고상의 용해도 특성을 규명하고자 하였다. 반응수 및 공극수에 대한 심도별 화학분석을 실시한 결과, 비포화대에서는 황화광물의 산화작용으로 낮은 p(2.71~6.91)조건이 형성되어 $SO_4^{2-}$(561~1430mg/L)와 금속이온(Zn:0.12~158mg/L, Pb:0.06~0.83mg/L, CD:0.06~1.35mg/L)의용존이온 함량이 높았다. 그리고 열역학적 모델링과 XRD분석을 통해 자로사이트(jarosite, $KFe_3(SO_4)_2(OH)_6)$와 석고(gypsum, $CaSO_4{\cdot}2H_2O$)가 동정되었다. 포화대에서는 중성의 pH 값(7.25~8.10)으로 인해 비포화대에 비해 금속이온 함량이 줄어들었으나, 심도가 증가함에 따라 pe 값의 감소(7.40$leftrightarro}$3.40)로 산화-환원에 민감한 Fe와 Mn의 용존이온 함량이 다소 증가하였다. 열역학적 모델링과 XRD(X-ray diffraction)분석으로 정성된 능망간석(rhodochrosite, $MnCO_3$)의 존재는 Mn산화물의 환원작용을 지시해 준다. 산화-환원 변위에 비해 pH가 금속화합물의 이온화 작용에 더 많은 영향을 미치지만, 포화대에서는 pe 값의 감소로 Fe와 Mn의 용존 이온의 증가와 An 사이의 상관관계로 대변된다. 따라서, Fe와 Mn수산화물의 재용해로 인해 동시에 침전된 중금속의 기동에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.
본 연구는 토양오염의 공간적 확산 및 거동을 이해하기 위한 측정방법을 고찰하고, 토양공극수 채취와 해석에 관한 사례연구이다. 이를 위해서 석유계 탄화수소로 오염된 대표적인 국내 유류오염부지 토양내 PAH류(Polycyclic aromatic hydrocarbons)의 오염 확산과 거동을 정량하기 위한 심도별 토양공극수의 추출장치를 구성하고, 불포화층과 포화층의 토양수를 분석하여 오염물질의 거동을 해석하였다. 토양공극수 추출장치는 공극수 추출용 압력펌프와 토양공극수 추출부로 구성되고, 토양수분장력과 추출압력을 동시에 측정하며 심도별로 토양공극수를 채취하도록 구성하였다. PAH류 오염물질은 추출압력과 시간에 따른 주변 토양공극수의 유입에 의한 희석에 의해서 농도가 낮아졌다. 특히, 추출 심도에 따라 토양의 산화환원전위의 영향에 의해 불포화층의 산화환경에서 포화층의 환원환경보다 자연저감정도가 높았다. 따라서 토양수분장력의 세기에 따라 강한 토양수분장력의 모세관수와 약한 장력의 중력수에 해당하는 토양공극수를 추출함으로써 토양공극수의 평형과 비평형정도를 해석할 수 있다.
본 연구에서는 자원 재활용 및 생산비용 절감을 위해 폐기물을 국내 저급 철광석의 고품위 환원철(Direct Reduction Iron, DRI) 제조를 위한 보조연로로 사용하였으며, 폐기물이 환원철 제조에 미치는 영향을 알아보고자 한다. 석탄을 주연료 및 환원제로 사용하였으며, 폐기물을 보조연료로 사용하여 주연료의 대체 가능성을 확인하였다. 다양한 폐기물의 성상 및 발열량 분석을 통하여 연료 및 환원제로서의 가능성을 평가하였으며, 선별된 폐기물은 보조연료로 이용하여 반응온도 및 시간 제어를 통해 고품위 환원철을 제조하였다. 제조된 환원철은 금속화율 측정을 통해 산화철이 Fe 금속으로 환원이 잘 이루어졌음을 확인하였다. 환원철의 금속화율은 폐기물의 발열량이 높을수록 증가하는 경향을 보였으며, 특히 발열량과 휘발분 함량이 높은 페타이어와 폐비닐의 경우 $1,200^{\circ}C$에서 1시간 반응 조건에서 폐기물을 사용하지 않을 때 보다 더 높은 금속화율이 관찰 되었다. 고발열량의 휘발성 폐기물은 연료로써 우수한 물성을 가지고 있으며, 반응온도 및 시간의 최적화를 통해 고품위 환원철 제조를 위한 보조연료로 사용이 가능함을 확인하였다.
토양환경내 오염물질의 고정화 현상은 오염물질의 거동을 결정하는 주요 과정중 하나이다. 특히 생물화학적 반응에 대해 비가역적이며, 이로부터 오염물질의 독성도 동시에 제거되는 산화-공유결합반응에 의한 고정화 반응은 오염물질의 주요한 자연정화 메커니즘중 하나일 뿐만 아니라, 이를 공학적으로 응용함으로써 기존의 분해에 의존해 오던 정화 방법에 비해 보다 효과적으로 오염토양 및 지하수의 복원에 적용될 수 있다. 특히 이러한 산화-공유결합반응을 일으키는 촉매로서의 역할을 하는 망간산화물은 미생물 자체, 혹은 미생물을 포함한 균류, 식물체 등으로부터 추출한 산화-환원 효소를 이용하는 것에 비해 실용적인 측면에서 많은 장점을 가지고 있다. 이에 본고에서는 망간산화물을 이용한 유기오염물질의 정화 기작에 대한 최근의 다양한 연구 결과들을 정리하였다. 특히 망간산화물에 대해 반응성을 가지지 않는 안정한 유기오염물의 처리를 위한 관련 연구로서 반응매개체를 적용한 사례와, PAHs 처리기법, $Fe^0$를 이용한 환원 전처리 등 적절한 전처리 기법과의 조합에 의한 처리방법 등에 대한 연구결과를 소개하였으며, 이로부터 보다 광범위한 적용 가능성을 제시하고자 하였다. 자연계 내에서 일어나는 탄소의 순환과정을 고려할 때 산화-공유결합 반응에 의한 고정화 및 안정화 반응은 특히 분해에 대해 높은 내성을 가지는 방향족 유기오염물질의 제거에 보다 효과적으로 적용될 수 있는 친환경적 기법으로 사용될 수 있을 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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