메탄술폰산은 우수한 물리화학적 특성을 지니고 있어 금속의 침출에 효과적이다. 분자구조 및 코발트와 니켈 금속의 침출자료를 이용하여 메탄술폰산과 황산의 화학적 반응성을 비교하였다. 유발과 공명효과는 두 산의 반응성에 큰 영향을 미쳤다. 동일한 침출조건에서 코발트와 니켈의 침출률은 메탄술폰산보다 황산에서 높았다. 메탄술폰산의 강한 산도와 금속염의 높은 용해도를 고려하면 메탄술폰산을 금속회수시 침출제로 이용하는 것이 가능하다.
핵심광물인 니켈, 코발트, 리튬은 NCM계 리튬이온배터리(이하 LIB)의 양극소재로 알려져 있다. 탄소중립 기조에 따라 전기자동차의 보급량 증가로 핵심광물 수요도 증가할 것으로 예상된다. 하지만, LIB용 핵심광물 Li, Co, Ni의 수요대비 공급 부족으로 인해, 폐리튬이온배터리(EOL LIB)의 리싸이클링 수요가 증가할 것으로 예상된다. EOL LIB(폐 LIB) 재활용은 유해화학물질 무기산 침출제인 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4)을 침출공정에 적용하여 재활용한다. 본 연구에서는 친환경 대체침출제 메탄술폰산(이하 MSA)의 적용 가능성을 검토하였다. 또한, 침출제 농도, 환원제 농도, 침출시간, 광액농도(P/D), 온도 등의 침출인자가 NCM Black mass 침출에 미치는 영향을 연구하였다. 침출실험 결과, 침출제와 환원제 농도, 침출시간, 침출온도가 증가함에 따라 목적금속 Ni, Li, Co, Mn의 침출률이 향상됨을 확인하였고, 금속의 최대 침출률은 80℃에서 99% 이상으로 나타났다. 또한, MSA는 NCM Black mass 대상 침출에 적용하여 Ni, Li, Co, Mn을 회수할 수 있음을 확인하였다.
전 세계적으로 기후변화에 따른 온실가스 규제로 전기자동차의 수요가 급증하고 있으며, 주요 부품인 전지의 수명 문제로 추후 폐전지의 발생으로 이어지게 된다. 이에 리튬이온전지 중 폐LFP(LiFePO4)전지의 양극재로부터 유가금속인 리튬을 선택적으로 선침출 및 회수하고자하였다. 이때, 일반적으로 사용되는 무기산은 독성가스 배출 또는 다량의 폐수가 발생되어 환경문제를 야기시킨다. 이를 대체하기 위하여 유기산 및 기타 침출제를 이용하여 리튬을 침출하는 연구가 수행중이며, 본 연구에서는 유기산인 메탄술폰산(Methane sulfonic acid, MSA, CH3SO3H)을 이용하여 선택적으로 선침출하였다. 리튬을 선침출하기위한 최적의 조건을 확인하기 위하여 MSA 농도, 광액농도 그리고 과산화수소 투입량을 변수로 하여 실험을 진행하였다. 본 연구를 통해 리튬은 약 100% 그리고 철 및 인 성분은 약 1% 내외로 침출되어 분리 효율 및 변수에 따른 주요 성분의 침출률을 확인할 수 있었다.
주석 폐자원으로부터 회수된 주석 조금속을 메탄술폰산 전해액에서 전해정련을 수행하여 고순도 주석을 회수하고자 하였다. 전해정련층 표면형상을 관찰한 결과 주석 전해정련 시 glycol계 유기첨가제를 통해 균일하게 주석이 전착되었고, 수지상 형상 및 박리현상은 발생하지 않았다. 주석 조금속 및 전해정련층의 순도를 ICP-OES로 분석한 결과 주석 조금속은 은, 구리, 납, 니켈 등의 불순물이 함유되어 97.280 wt.%의 주석순도를 나타내었고, 전해정련을 수행 후 순도 분석결과 주석의 순도는 99.956 wt.%으로 증가하였다. 순환 전압전류 시험결과 유기첨가제는 주석 전해정련 시 불순물의 환원반응을 억제 또는 가속시키는 역할을 하는 것으로 판단된다.
키틴의 글루코오스 단위에 메탄술폰산 존재하에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물과 n-부틸산 무수물을 반응시켜 아세틸 키틴(AC), 프로피오닐 키틴(PC) 그리고 n-부티릴 키틴(BC) 등의 에스테르 형태를 갖는 개질화 키틴을 합성하였고 이들의 구조를 FT-IR과 solid state CP/MAS $^{13}C-NMR$ spectra로 확인하였다. 에스테르 형태의 키틴유도체는 대체로 키틴의 글루코오스 단위의 6번 탄소위치에 치환되었다. 유도체를 유기용매와 수용성 약산 유기용매에서 용해성을 검토하여 포름산에서 세 가지 유도체 모두 좋은 용해성을 나타냈고, 수용성 약산에서는 대부분의 유도체는 팽윤되는 것을 고찰할 수 있었다.
폐리튬이온배터리에 함유된 코발트, 니켈 및 구리를 회수하기 위한 공정 개발의 일환으로 단일금속과 금속혼합물의 침출을 조사했다. 이를 위해 산화제를 첨가하지 않은 무기산과 유기산을 침출제로 사용했다. 본 논문의 실험조건에서 산화제가 없는 무기산과 유기산에서 구리는 전혀 침출되지 않았다. 염산과 황산용액에서 산의 농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 변화시켜 단일 금속를 모두 용해시킬 수 있는 조건을 구했다. 또한 염산과 황산용액에서 금속혼합물로부터 니켈과 코발트를 99% 이상 침출시킬 수 있는 조건을 조사했다. 메탄술폰산으로 코발트와 니켈 금속혼합물을 침출시 낮은 반응온도에서 코발트가 선택적으로 침출됐다.
납이 용해된 수용성메탄술폰산을 전해액으로 사용하는 레독스 플로우 전지의 전기화학적 특성과 성능을 평가하였다. 납과 이산화납의 부착, 용해과정을 평가하기 위해 전압전류법을 실시하였다. 음전위쪽으로 순방향 주사에서 뚜렷한 환원피크는 관찰되지 않고, 전류는 서서히 증가하였다. 음전위 구간에서 역방향 주사에서 산화피크의 on-set potential은 -0.47 V(vs SCE)에서 관찰되었다. 양전위 구간에서는 순방향과 역방향에서 뚜렷한 피크가 나타났다. 비이커 셀내에 설치된 전극으로 충방전 실험을 실시하였다. 납의 충전(부착)은 약 0.5 V(vs SCE), 납의 방전(용해)는 약 0.25 V(vs SCE)에서 진행되었으며, 충전 및 방전시의 전위 차이는 약 0.25 V이다. 이산화납의 초기 충전(부착)은 1.7 V(vs SCE)에서 진행되었고, 방전(용해)은 0.95 V 부근의 일정전위에서 진행되었다. 두번째 사이클에서, 충전은 1.5 V(vs SCE)이하에서 시작되고, 이후 전위가 1.7 V(vs SCE)로 증가하였다. 방전 전위는 약 1.0 V로 안정적으로 유지하였다.
본 연구에서는 Poly(vinyl alcohol) (PVA)을 주쇄부(base polymer)로 하여 화학적 가교를 실시하기 위하여 Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)를 첨가하고, 실리카와 술폰산기를 함유한 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (THS-PSA)의 함량변화와 열 가교온도 변화를 통하여 직접 메탄을 연료전지(DMFC)에 적용하기 위한 고분자 전해질 막 소재에 관한 연구를 실시하였다. 제조된 막을 Nafion 115와 함께 비교하기 위하여 동일한 조건에서 함수율, 열 중량 분석(TGA), 이온교환용량, 이온전도도 및 메탄올 투과도를 실시하였다. 실험을 통하여 THS-PSA의 함량과 열 가교 온도변화에 따라서 메탄올 투과도가 $10^{-6}$에서 $10^{-8}\;cm^2/s$로 감소된 결과를 얻었으며, 이온전도도는 $10^{-3}$에서 $10^{-2}\;S{\cdot}cm^{-1}$으로 향상되어 Nafion 115보다 우수한 결과를 나타내었다.
미세화 되고 있는 PCB 솔더 범프 접합을 위해 종래 마이크로 볼에 의한 PCB 솔더 범프의 제조를 대신하여 주석 전기도금을 통한 패턴을 제작하기 위한 도금액을 제작하고 도금공정 조건을 찾는 실험을 진행하였다. SR 패터닝 후에 Cu 씨드층을 형성하고, 다시 DFR 패터닝을 통해 PCB 기판상에 선택성장이 가능한 패턴을 제작하였다. 도금액은 메탄술폰산을 기본액으로 하는 주석도금액을 사용하였으며, 2가의 주석이온의 산화를 방지하기 위해 hydroquinone을 첨가하였다. 표면활성제로는 Triton X-100를 사용하고, 결정립 미세화를 위해 gelatin을 첨가하여 시료를 제작하였다. 전기화학적 분극곡선을 측정함으로써, Triton X-100 및 gelatin 첨가제의 작용 특성을 비교하였으며, gelatin이 -0.7 V vs. NHE까지 수소발생을 억제하는 것에 비해 Triton X-100을 첨가하게 되면 -1 V vs. NHE까지 수소발생이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 결정립의 크기는 전류밀도가 증가하면서 미세화되는 일반적 경향을 나타내었으며, gelatin을 첨가하는 경우에 보다 더 미세해지는 것이 관찰되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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