본 연구는 대두 부산물인 대두피로부터 나노 섬유화 셀룰로오스를 추출하고, 다른 나노 섬유화 기법으로 제작된 대두피 나노 섬유화 셀룰로오스와 비교 평가를 수행하였다. 건조 대두피를 분쇄하여 마이크로미터 크기의 분말을 제조한 후, NaOH와 HCl을 이용하여 대두피로부터 마이크로 셀룰로오스를 분리하였다. 초음파 분산 및 볼밀링을 통하여 나노미터 크기의 셀룰로오스를 추출하는데 성공하였다. 대두피 나노 섬유화 셀룰로오스는 직경 60-100 nm, 길이 0.3-1.0 ㎛의 크기를 가져 다른 나노 섬유화 기법으로 대두 나노 셀룰로오스와 직경은 유사한 수준이나 길이는 1/5 수준임을 확인하였다.
최근 셀룰로오스 나노피브릴과 셀룰로오스나노크리스탈과 같은 나노셀룰로오스는 관심의 초점이 되고 있다. 나노셀룰로오스의 표면에 있는 수산기는 고분자복합체의 보강재로 사용함에 있어서 적합한 기능을 소유하고 있기 때문이다. 본 연구에서 나노셀룰로오스를 시멘트복합체 제조에 있어서 보강재로서 사용하였다. 나노셀룰로오스는 TEMPO 산화에 의한 전처리과정을 거친 후, 균질화 및 초음파처리에 의해서 제조되었고, 투과전자현미경으로 나노셀룰로오스를 분석한 결과 직경이 10에서 15 nm 범위로 나타났다. 0.5% 나노셀룰로오스가 함유된 시멘트복합체의 압축강도를 기존 시멘트복합체와 비교하였으며 특히, 인장강도와 휨강도가 기존 시멘트복합체에 비해서 각각 49.7%와 38.8% 개선되었다. 그리고 나노셀룰로오스가 혼합된 시멘트복합체의 자기수축률은 타설 후 1일 경과 시 18.9%, 28일 경과 시 5.9%의 저감효과가 나타났다.
본 총설은 나노셀룰로오스의 원료의 종류, 단리방법과 나노셀룰로오스의 특성 그리고 이를 바탕으로 한 나노복합재의 최근 연구동향을 검토하였다. 나노셀룰로오스를 얻는 원료는 목질자원 및 미생물셀룰로오스 등을 포함하여 다양한 자원이 이용되고 있다. 또 나노셀룰로오스의 단리방법은 물리적, 기계적 및 화학적 방법들이 사용되고 있으며 이들 단리방법에 따라 나노셀룰로오스의 특성은 달랐다. 나노셀룰로오스의 길이와 폭은 사용된 원료 종류와 단리방법에 따라 크게 영향을 받지만 길이는 약 100~300 nm이며 폭은 5~50 nm로 다양하였다. 나노복합재의 제조에는 대부분 수용성 고분자들이 기질로 사용되었으며 2~10%의 나노셀룰로오스로 강화된 나노복합재의 인장강도와 저장탄성계수(E')는 크게 향상되는 경향을 보였다. 소수성 고분자에 사용될 경우 나노셀룰로 오스의 표면을 변화(modification) 시키는 다양한 방법들이 소개되었다. 나노셀룰로오스를 바탕으로 한 나노복합재의 응용은 다양하게 보고되었으나 적합한 응용분야에 대한 연구가 필요하다. 특히 나노셀룰로오스의 이용 확대를 위해서는 목질자원으로부터 나노셀룰로오스를 상업적으로 대량으로 제조할 수 있는 연구와 기술개발이 향후에 필요하다.
셀룰로오스는 자연의 다양한 공급원에서 쉽게 얻을 수 있는 가장 일반적인 천연 고분자이다. 셀룰로오스의 한 형태인 나노셀룰로오스는 셀룰로오스를 처리해 쉽게 얻을 수 있으며, 그 고유 물성이 상당히 우수하여 광범위한 산업 응용 분야에 사용이 가능하다. 이러한 나노 셀룰로오스는 금속 및 세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합재료를 능가하는 뛰어난 기계적 물성 및 열적 안정성을 제공하며, 지속가능한 환경 친화적인 복합소재이다. 이러한 특성을 기반으로 필러, 포장지, 에너지, 의료, 코팅산업 등 다양한 분야에서 광범위하게 연구되고 있다. 본 리뷰에서는 나노셀룰로오스 및 나노복합소재 개발 그리고 응용분야에 대한 연구동향에 대해 고찰해보았다.
고압 균질기를 이용하여 면 셀룰로오스 원료로부터 직접 셀룰로오스 나노결정을 추출하고 이에 대한 결정 구조 및 화학적 결합 상태에 대한 연구를 수행하였다. 형성된 셀룰로오스 나노결정은 나노와이어 형태의 구조적 특성을 가지며, 조밀한 구조의 메쉬 형태로 분포하였다. X-ray diffraction (XRD) 분석을 통해 관찰된 Bragg 결정면의 면간거리 계산을 통해 고압 균질기로부터 추출된 셀룰로오스 나노결정이 셀룰로오스 Iβ 하부 다형체인 monoclinc 결정구조를 갖음을 확인하였다. 셀룰로오스 나노결정에 포함된 비정질 영역을 정량적으로 평가하기 위한 Solid-state nuclear magnetic resonance(NMR) 분석 결과 셀룰로오스 나노결정의 결정화도 지수는 5 3.06 %로 계산되었다. 형성된 셀룰로오스 나노결정 표면의 O/C ratio는 0.82로 계산되었으며, C-C 결합 혹은 C-H 결합, C-O 결합, O-C-O 결합 혹은 C=O 결합, O-C=O 결합의 화학적 결합이 셀룰로오스 나노결정 표면의 주요 화학적 상태임을 알 수 있었다.
본 논문에서는 나노셀룰로오스의 일종으로 최근 가장 주목을 받고 있는 소재인 마이크로피브릴화 셀룰로오스에 대하여 살펴보았다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 셀룰로오스에서 유래한 섬유로 풍부하고, 재생가능하며, 지속 가능한 천연 소재의 일종이다. 주로 물리적 전처리에 의해 생성되며, 나노미터에서 마이크로미터에 이르는 다양한 소섬유들의 결합으로 이루어져 있다. 이로 인해 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 높은 표면적과, 높은 aspect ratio, 그리고 특이적인 용해성을 가지게 되고, 이는 전통적인 목재 산업 뿐만 아니라, 최신식의 식품/바이오/화학/의료 산업에 이르는 다양한 영역에의 적용 가능성을 보여주는 주요한 원인이 된다. 한편 이러한 응용력에도 불구하고, 아직 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 제조 시 필요한 높은 에너지량과 반응성 조절의 어려움 때문에 상업적으로 많은 주목을 받지 못하고 있다. 따라서, 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 기질에 대한 특성을 이해 및 구체화하고, 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 피브릴화도를 선택하며, 표면의 개량을 선택적으로 조절할 수 있는 시스템을 개발하는 연구가 필요할 것이다. 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 향후 우리나라의 산업 전반에 걸쳐 활용될 수 있기를 기대해 본다.
본 연구는 셀룰로오스 나노섬유를 닥나무 인피섬유 시트의 제조시 첨가하여, 닥나무 인피섬유 시트의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 형태학적 및 화학적 성질이 다른 5종류의 셀룰로오스 나노섬유, 즉 리그노셀룰로오스 나노섬유 (lignocellulose nanofiber, LCNF), 홀로셀룰로오스 나노섬유(holocellulose nanofiber, HCNF), 알칼리처리 홀로셀룰로오스 나노섬유(alkali-treated HCNF, AT-HCNF), TEMPO-산화 나노섬유(TEMPO-oxidated nanofiber, TEMPO-NF), 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)을 제조하였으며, 각 나노섬유의 종류 및 첨가량이 닥나무 인피섬유시트 제조시의 여수시간 및 시트의 투기도, 평활도, 인장강도 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 여수시간은 모든 나노섬유에 있어서 첨가량이 증가함으로서 길어졌으며, 5%의 첨가량에서 HCNF가 가장 여수시간이 길었다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유 첨가량이 증가할수록 시트의 평활도, 인장강도 특성이 향상되었으며, 특히 0.1%의 극히 적은양의 나노섬유 첨가로도 비인장강도 및 탄성계수가 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 이러한 특성 향상은 닥나무 인피섬유 간에 교차적으로 적층되어 있는 셀룰로오스 나노섬유의 충전 효과에 기인하는 것을 전자현미경 사진을 통해 확인할 수 있었다.
국제정치와 세계경제의 이슈가 되고 있는 '탄소중립'에 대한 선언이 전 세계적으로 이어지면서, 석유 기반 고분자를 생분해가 가능한 천연고분자로의 대체 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 천연고분자 중에서도 세계에서 가장 많은 양을 차지하고 있는 나노셀룰로오스를 대체재로 제안하였다. 실란커플링제인 Glycidoxypropyl Trimethoxysilane (GPTMS)를 이용한 결정형 나노셀룰로오스의 표면작용기개질반응으로 하이브리드 나노셀룰로오스(hybrid nanocellulose, HNC)를 제조하였고, 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)과 함께 필름을 형성하였다. 친수성인 결정형나노셀룰로오스의 표면작용기개질반응을 확인하기 위해 소수성으로 바뀌는 것을 푸리에 변환 적외선 분광분석(fourier transform infrared spectrophotometer, FT-IR)과 친수/친유화도를 측정하였으며, 하이브리드 나노셀룰로오스를 적용한 고분자 복합체의 물성 확인을 위해 친수/친유화도, 인장강도, 투명도를 확인하였다. 석유기반 고분자와의 상용성은 pH 14에서 반응한 HNC가 LDPE 대비 1 wt%일 때, 인장강도와 투명도가 가장 우수하며, 결과적으로 실란커플링제를 이용한 나노셀룰로오스의 표면작용기개질이 가능하고 석유 기반 고분자와의 높은 상용성으로 인해 탄소중립을 위한 화석연료의 사용량을 줄일 수 있을 것으로 기대된다.
비타민E 아세테이트를 봉입하고 있는 셀룰로오스 나노입자는 개선된 자발적 유화확산 방법을 이용하여 제조하였다. 셀룰로오스 나노입지는 셀룰로오스 유도체와 비타민E 아세테이트를 아세톤/에탄올 혼합유기 용매로 용해한 다음 초음파 발생장치를 이용하여 폴리(옥시에틸렌 솔비탄 모노올레이트) 용액에 분산하여 제조하였다. 입자크기와 비타민 E 아세테이트의 봉입률은 광산란 장치와 UV 분광계를 이용하여 각각 측정하였다. 나노입자의 안정성은 상온에서 30일간 입자크기 변화를 통해 비교하였고 입자의 형태는 주사전자 현미경을 통해 관찰하였다. 결과적으로 제조된 나노입자의 형태는 구형인 것을 관찰하였고, 상온에서 30일간 입자크기 변화가 없었다. 가장 좋은 셀룰로오스 나노입자의 제조 조건은 1% w/v 니트로셀룰로오스와 8% w/v 폴리(옥시에틸렌 솔비탄 모노올레이트)를 사용하였을 경우이고, 이때 나노입자의 크기는 65nm, 비타민E 아세테이트의 봉입률은 71%의 값을 나타내었다.
목재 섬유 기반의 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)은 생체적합특성이 우수하여 조직 공학용 스캐폴드, 약물 운반체, 상처 치유용 겔 등의 생체 의료 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 하지만, 셀룰로오스 나노피브릴은 상대적으로 약한 기계적 강도를 나타내기 때문에 높은 기계적 특성을 요구하는 응용 분야에 사용되기 어렵다는 한계를 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 셀룰로오스 나노피브릴의 기계적 강도를 향상시키기 위해 TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-oxyl) 산화 처리된 셀룰로오스 나노피브릴에 금속 양이온을 도입하여 금속-카르복실레이트 배위 결합을 가지는 하이드로겔을 제조하였다. 또한, 큰 진폭 진동 전단(large amplitude oscillatory shear) 측정과 Live/Dead 세포 시험을 통해 하이드로겔의 비선형 점탄성 거동과 세포 생존 능력을 분석하였다. 특히, 첨가된 금속염의 종류에 따라 세포의 증식 및 생존 능력이 변화하였고, 이는 하이드로겔들의 유변 물성 특성에도 영향을 미쳤다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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