하이드레이트의 존재가 밝혀진 이후 계속적인 실험연구를 통해 평형조건, 열역학적 특성, 구조 kinetics 등 하이드레이트의 기본적 물성에 대한 연구가 지속되어 왔다. 자연 상태에 존재하는 하이드레이트가 미래의 주요한 비재래형 에너지원으로 주목되면서 다공질 저류암 내에서의 하이드레이트 형성 및 해리 메커니즘 규명의 필요성이 요구되고 있다. 이에 본 연구에서는 다공질 암석코어를 사용하여 실험을 수행할 수 있는 실험장비를 제작하여 하이드레이트 형성실험을 수행하였다. 우선, 다공질암 공극 내에서의 하이드레이트 평형조건을 산출하고 기존의 실험결과와 비교함으로써 연구에 사용된 실험장비 및 실험방법의 타당성을 검증하였다. 또한 하이드레이트의 형성실험을 수행하여 압력 및 전기저항의 변화를 통해 다공질암 공각 내에서의 하이드레이트 형성현상을 관찰하였으며, 초기 물포화도가 하이드레이트 형성과정에 미치는 영향을 분석하였다.
고해상 Chirp 자료와 다중채널 탄성파 자료를 이용하여 울릉분지 남서 상부대륙사면지역에 가스수화물의 존재 가능성에 대해 분석하였다. Chirp 자료에서 퇴적층내 천부 가스의 분포를 지시하는 음향혼탁상, 음향 공백상, 그리고 포크마크가 보인다. 가스수화물의 분해와 관련된 것으로 생각되는 사면붕괴 구조도 확인된다. BSR이 수심 750${\sim}$1130m사이 지역에서 해저면 아래 60${\sim}$110m부근에 발달한다. BSR위의 상부퇴적층은 음향 블랭킹 양상을 보이는데, 이는 퇴적물과 가스수화물의 혼합에 의한 진폭 감소의 결과로 해석된다. 탄성파 자료 속도분석으로부터 계산된 지층의 구간속도는 BSR위의 퇴적층이 1,650m/sec이고 아래 퇴적층은 1,080m/sec을 나타낸다. BSR 상부의 퇴적층 두께가 수심이 증가할수록 얇아지는 양상은 울룽분지의 지열류량이 수심의 증가와 함께 증가하는 발달분포와 매우 밀접한 관계가 있을 것으로 예상된다.
낮은 온도와 높은 압력에서 저분자량의 가스가 물분자들에 의해 만들어지는 격자 속으로 포집되면서 형성되는 가스하이드레이트에 대한 존재가 알려진 것은 비교적 오래 되었으나, 물과 가스에 의해 형성되어 진다는 점에서 최근 관심이 증가되고 있다. 포집되는 가스의 종류에 따라 독특한 특성을 가지고 각각의 구조 결정을 형성하는 하이드레이트는 최근 지구 온난화가스인 이산화탄소 문제와 다양한 에너지원, 특히 천연가스와 수소 에너지에 대한 연구로 크게 주목받고 있다. 따라서 본 고에서는 가스 하이드레이트 활용 분야 중에서 활발히 진행되고 있는 분야, 즉 대표적 지구온난화 가스인 이산화탄소의 심해저장과 동시에 메탄 하이드레이트 층으로부터의 천연 가스의 포집연구와 수소 저장량을 극대화시킨 수소하이드레이트에 관한 전반적인 연구동향을 소개하도록 한다.
가스 하이드레이트는 고압 및 저온의 조건에서 주체 분자인 물의 수소 결합에 의해 형성된 격자 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되어 있는 고체의 함유 화합물이다. 심해저 퇴적층과 영구 동토지역에 매장되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트는 미래 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 우리나라의 경우에도 동해안 울릉분지 부근 심해저에 천연가스 하이드레이트의 부존 가능성을 확인하였다. 이러한 심해저 천연가스 하이드레이트의 개발/생산을 위해서는 천연가스 하이드레이트의 상평형, 생성/해리 속도 등의 물리적 특성 뿐만 아니라 해리와 관련된 열물성에 대한 정보가 매우 중요하다. 따라서, 이 논문에서는 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 천연가스 하이드레이트의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 하이드레이트의 해리 엔탈피를 측정하였다. 메탄 하이드레이트의 경우 92.3 bar의 압력 조건에서 502.1 J/g-water, 437.3 J/g-hydrate, 54.2 kJ/mol-gas의 해리 엔탈피 값을 가졌으며, 해리 온도는 285.66 K이었다. 에탄 하이드레이트의 경우 18.7 bar에서 해리 엔탈피는 534.5 J/g-water, 438.8 J/g-hydrate, 73.8 kJ/mol-gas이었으며, 이때 해리 온도는 283.85 K이었다. 마지막으로 프로판 하이드레이트의 경우 압력이 3.2 bar일 때 해리 엔탈피는 417.2 J/g-water, 363.8 J/g-hydrate, 127.7 kJ/mol-gas 임을 알 수 있었고, 276.30 K에서 해리되는 것을 확인하였다. 또한, 해당 압력에서 각 기체의 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정과정에서 얻은 해리 온도를 문헌상의 가스 하이드레이트 3상(하이드레이트상(H)-물상(Lw)-기상(V)) 평형 데이터와 비교해 보면 거의 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 가스 하이드레이트의 정확한 해리 엔탈피 측정 뿐만 아니라 가스 하이드레이트의 3상 평형도 함께 측정 가능함을 확인하였다.
가스하이드레이트 부존량 평가에 있어서 해당 부존 지역의 S파 속도 정보는 암상과 공극유체의 정보를 파악하는데 결정적인 역할을 한다. 만일 퇴적층 내에 가스하이드레이트가 존재한다면 이 층에서의 P파 속도와 S파 속도는 동시에 증가하게 되며, 그 하부에 자유가스가 존재하는 경우 P파의 속도는 감소한다. 하지만 S파의 경우 공극을 채우고 있는 유체의 영향을 받지 않고 순수하게 매질을 통해서 진행하므로 하이드레이트 층의 하부에 자유가스층이 존재한다고 해도 그 속도가 변하지 않거나 오히려 매질의 영향으로 그 속도가 증가한다. 본 연구에서는 이러한 특성을 확인하기 위해 울릉분지의 가스하이드레이트 유망지역 중 탄성파 단면상에서 BSR(해저변 모방 반사면)이 강하게 분포하는 한 지점에서 한국지질자원연구원이 2009년 5월에 OBS(해저면 탄성파 기록계)를 이용하여 취득한 해저면 다성분 탄성파 자료를 이용하여 가스하이드레이트 부존 심도 부근의 P파 빛 모드전환 S파의 속도를 구하였다.OBS의 하이드로폰(hydrophone) 성분에 기록된 P파 자료를 이용하여 탄성파 주시 역산법을 수행하여 P파 속도 및 섬도 구조를 도출하였다. 해당지역에 취득한 2차원 반사법 탐사 자료는 기본 전산처리를 통해 구한 탐사지역의 기본 층서모델을 초기모델로 삼았다. 여기에 수평 2성분 지오폰(geophone)에 기록된 자료의 극성 분석을 통해 S파의 에너지가 최대로 모인 radial 성분 단면도를 생성하고 여기서 발췌한 주요 S파 이벤트의 주시를 이용해 포아송 비 정모델링을 수행하여 OBS가 위치한 지점에서의 포아송 비와 S파 속도구조를 최종적으로 도출하였다. 본 연구를 통해 탐사지역의 가스하이드레이트 존재로 인한 BSR 상하부 층의 P파 속도 역전 현상과 P파와는 달리 BSR 상부에서 히부로 갈수록 S파의 속도가 약간 증가하는 경향을 보여 결과적으로 자유가스층의 존재로 인한 BSR 하부에서 포아송 비 감소현상이 뚜렷함을 확인하였다.
건축물 에너지 사용량과 온실가스 배출량 감소를 목적으로, 열적 물성 등이 향상된 새로운 단열소재가 개발 사용되는 추세이다. 이중 기존 단열소재의 문제점 (가연성, 처짐, 수분 취약성, 단열성능 저하 등)을 보완한 미네랄 하이드레이트 소재가 새롭게 사용되고 있다. 미네랄 하이드레이트는 건축물 구조체로 사용되는 ALC의 제조방법과 유사하나, 구조체가 아닌 단열소재만으로 사용된다는 특징을 갖는다. 미네랄 하이드레이트 제조를 위해서는 시멘트, 생석회 및 무수석고 등이 사용되며, 무수석고는 전량 수입에 의존하고 있다. 따라서 본 연구에서는 수입대체효과 뿐만 아니라, 폐기물 재활용 측면에서 무수석고를 대체하여 석유제조 공정 부산 탈황석고를 사용하고자 하였다. 탈황석고를 미네랄 하이드레이트 원료로 사용할 경우, 무수석고 전량과 생석회 일부를 대체할 수 있었다. 더불어 탈황석고를 사용한 미네랄 하이드레이트는 기존 무수석고 사용시와 유사한 열적, 물리적 특성도 발현되었다.
메탄/프로판 혼합기체의 포접 하이드레이트를 다양한 과냉 조건 하에서 생성시키며 결정의 성장 특성을 연구하였다. 먼저 내압 용기를 물과 고압의 혼합기체로 충진하고 충분히 교반하여 용액을 포화시킨 후, 내부 온도를 하이드레이트 생성온도 이하로 급격히 떨어뜨리고 이후에는 일정하게 유지하며 하이드레이트 결정의 핵생성, 이동, 성장 및 간섭을 현미경을 통하여 관찰하였다. 수행한 모든 실험조건에서 하이드레이트의 생성은 기체와 액체의 상경계면에서 막의 형태로 시작되었으며, 이후 용기 하부에서 생성된 다수의 소결정들이 부상하여 일부는 막의 밑면에 부착하고 일부는 하이드레이트 막으로부터 자라는 결정과 간섭하며 아래 방향으로 성장하였다. 막 근처에서 성장하는 결정들은, 비교적 작은 과냉 조건에서는 다면 기둥의 형태를 가지며 과냉이 커짐에 따라 형상이 수지상(dendrite)으로 천이하고 성장속도는 증가하며 가지간격은 감소하였다. 액체 영역 내부에서 관찰 된 부유 결정(floating crystals)들은 팔면체, 삼각판 및 육각 판 등 다양한 형태를 보이며, 과냉이 작을수록 팔면체 형태가 지배적이었다. 과냉이 커짐에 따라 부유 결정 역시 수지상으로 천이하며 성장하였다. 상세한 하이드레이트 결정의 성장 특성을 과냉과 기억효과(memory effect; 하이드레이트가 분해된 후에도 액체에 물분자의 입체 그물 결합구조가 잔존하는 현상)가 미치는 영향을 중심으로 기술하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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