Korean Chemical Engineering Research

The Korean Institute of Chemical Engineers (한국화학공학회)
권호 표지
DOI QR코드

DOI QR Code

Measurements of Dissociation Enthalpy for Simple Gas Hydrates Using High Pressure Differential Scanning Calorimetry

고압 시차 주사 열량계를 이용한 단일 객체 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정

  • Lee, Seungmin (Green Technology Center, Korea Institute of Industrial Technology) ;
  • Park, Sungwon (School of Urban and Environmental Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology) ;
  • Lee, Youngjun (School of Urban and Environmental Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology) ;
  • Kim, Yunju (School of Urban and Environmental Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology) ;
  • Lee, Ju Dong (Green Technology Center, Korea Institute of Industrial Technology) ;
  • Lee, Jaehyoung (Petroleum & Marine Resources Division, Korea Institute of Geoscience & Mineral Resources) ;
  • Seo, Yongwon (School of Urban and Environmental Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology)
  • 이승민 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) ;
  • 박성원 (울산과학기술대학교 도시환경공학부) ;
  • 이영준 (울산과학기술대학교 도시환경공학부) ;
  • 김연주 (울산과학기술대학교 도시환경공학부) ;
  • 이주동 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) ;
  • 이재형 (한국지질자원연구원 석유해저연구본부) ;
  • 서용원 (울산과학기술대학교 도시환경공학부)
  • Received : 2012.01.27
  • Accepted : 2012.03.08
  • Published : 2012.08.01
Download PDF
⟨ Previous Next ⟩

Abstract

Gas hydrates are inclusion compounds formed when small-sized guest molecules are incorporated into the well defined cages made up of hydrogen bonded water molecules. Since large masses of natural gas hydrates exist in permafrost regions or beneath deep oceans, these naturally occurring gas hydrates in the earth containing mostly $CH_4$ are regarded as future energy resources. The heat of dissociation is one of the most important thermal properties in exploiting natural gas hydrates. The accurate and direct method to measure the dissociation enthalpies of gas hydrates is to use a calorimeter. In this study, the high pressure micro DSC (Differential Scanning Calorimeter) was used to measure the dissociation enthalpies of methane, ethane, and propane hydrates. The accuracy and repeatability of the data obtained from the DSC was confirmed by measuring the dissociation enthalpy of ice. The dissociation enthalpies of methane, ethane, and propane hydrates were found to be 54.2, 73.8, and 127.7 kJ/mol-gas, respectively. For each gas hydrate, at given pressures the dissociation temperatures which were obtained in the process of enthalpy measurement were compared with three-phase (hydrate (H) - liquid water (Lw) - vapor (V)) equilibrium data in the literature and found to be in good agreement with literature values.

가스 하이드레이트는 고압 및 저온의 조건에서 주체 분자인 물의 수소 결합에 의해 형성된 격자 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되어 있는 고체의 함유 화합물이다. 심해저 퇴적층과 영구 동토지역에 매장되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트는 미래 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 우리나라의 경우에도 동해안 울릉분지 부근 심해저에 천연가스 하이드레이트의 부존 가능성을 확인하였다. 이러한 심해저 천연가스 하이드레이트의 개발/생산을 위해서는 천연가스 하이드레이트의 상평형, 생성/해리 속도 등의 물리적 특성 뿐만 아니라 해리와 관련된 열물성에 대한 정보가 매우 중요하다. 따라서, 이 논문에서는 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 천연가스 하이드레이트의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 하이드레이트의 해리 엔탈피를 측정하였다. 메탄 하이드레이트의 경우 92.3 bar의 압력 조건에서 502.1 J/g-water, 437.3 J/g-hydrate, 54.2 kJ/mol-gas의 해리 엔탈피 값을 가졌으며, 해리 온도는 285.66 K이었다. 에탄 하이드레이트의 경우 18.7 bar에서 해리 엔탈피는 534.5 J/g-water, 438.8 J/g-hydrate, 73.8 kJ/mol-gas이었으며, 이때 해리 온도는 283.85 K이었다. 마지막으로 프로판 하이드레이트의 경우 압력이 3.2 bar일 때 해리 엔탈피는 417.2 J/g-water, 363.8 J/g-hydrate, 127.7 kJ/mol-gas 임을 알 수 있었고, 276.30 K에서 해리되는 것을 확인하였다. 또한, 해당 압력에서 각 기체의 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정과정에서 얻은 해리 온도를 문헌상의 가스 하이드레이트 3상(하이드레이트상(H)-물상(Lw)-기상(V)) 평형 데이터와 비교해 보면 거의 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 가스 하이드레이트의 정확한 해리 엔탈피 측정 뿐만 아니라 가스 하이드레이트의 3상 평형도 함께 측정 가능함을 확인하였다.

Keywords

Acknowledgement

Supported by : 한국연구재단, 울산과학기술대학교

References

  1. Makogon, Y. F., Hydrates of Hydrocarbons, PennWell Books, Tulsa(1997).
  2. Kvenvolden, K. A. and McMenamin, M. A., "Hydrates of Natural Gas: A Review of Their Geologic Occurrence," Geological Survey Circular, 825, 11(1980).
  3. Sloan, E. D. and Koh, C. A., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, New York(2008).
  4. Makogon, Y. F., "Natural Gas Hydrates - A Promising Source of Energy," J. Nat. Gas Sci & Eng., 2, 49-59(2010). https://doi.org/10.1016/j.jngse.2009.12.004
  5. Lee, J., Kim, H., Huh, D. and Ryu, B., "The Formation Condition of Methane Hydrate Depending on Injection Rate in Porous Media," J. The Korean Society for Geosystem Eng., 41, 118(2004).
  6. Lee, J., "The Development Status and Prospect for the Production Technology of Gas Hydrate," J. The Korean Society for Geosystem Eng., 46, 387(2009).
  7. Kang, S. P. and Lee, H., "Recovery of $CO_2$ from Flue Gas Using Gas Hydrates: Thermodynamic Verification through Phase Equilbrium Measurements," Environ. Sci. Technol., 34, 4397(2000). https://doi.org/10.1021/es001148l
  8. Lee, H., Seo, Y., Seo, Y.-T., Moudrakovski, I. L. and Ripmeester, J. A., "Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide," Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5048-5051(2003). https://doi.org/10.1002/anie.200351489
  9. Park, Y., Kim, D. Y., Lee, J. W., Huh, D. G., Park, K. P., Lee, J. and Lee, H., "Sequestering Carbon Dioxide into Complex Structures of Naturally Occurring Gas Hydrates," Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 103, 12690(2006). https://doi.org/10.1073/pnas.0602251103
  10. Handa, Y. P., "Compositions, Enthalpies of Dissociation, and Heat Capacities in the Range 85 to 270K for Clathrate Hydrates of $CH_4,\;C_2H_6,\;C_3H_8$," J. Chem. Thermodyn., 18, 915(1986). https://doi.org/10.1016/0021-9614(86)90149-7
  11. Gupta, A., Lachance, J., Sloan Jr, E. D. and Koh, C. A., "Measurements of Methane Hydrate Heat of Dissociation Using High Pressure Differential Scanning Calorimetry," Chem. Eng. Sci., 63, 5848(2008). https://doi.org/10.1016/j.ces.2008.09.002
  12. Verma, V. K., Gas Hydrates From Liquid Hydrocarbon-Water Systems. Ph.D. Thesis, University of Michigan, Iniversity Microfilms No. 75-10, 324(1974).
  13. Deaton, W. M. and E. M. Frost Jr., "Gas Hydrates and Their Relation to the Operation of Natural Gas Pipelines," U.S. Bureau of Mines Monograph, 8, 101(1946).

Cited by

  1. Evaluation of Hydrate Inhibition Performance of Water-soluble Polymers using Torque Measurement and Differential Scanning Calorimeter vol.52, pp.6, 2014, https://doi.org/10.9713/kcer.2014.52.6.814
  2. Study on Temperature Characteristics of Hydrate Slurry during Cyclopentane–Methane Hydrate Formation vol.32, pp.2, 2012, https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b03655
  3. Measurement of CO2 hydrate phase change heat for renewable energy application of biogas vol.772, pp.1, 2012, https://doi.org/10.1088/1755-1315/772/1/012054