The runaway reaction was analyzed experimently and theoretically at the batch styrene suspension polymerization process. In the experiments, the reaction temperature with time was measured at various experimental conditions. According to the experimental results, the risk of the runaway reaction was increased with increasing the ratio of the monomer(styrene, M) to the dispersion medium(water, W), the concentration of the initiator(BPO), and the monomer mass, respectively. And simulation results showed that the runaway reaction was significantly affected by the reaction rate constant of the propagation and that the phenomena of the runaway reaction occurred at about 70% conversion. Also, we found that the runaway reaction did not occur under the operating condition of below 0.5 for M/W, approximate 3 wt% BPO, and below 75$^{\circ}C$ for the cooling temperature.
The risk assessment of thermal behavior and runaway reaction cased by an exothermic batch process in manufacture of the vinyl acetate resin are described in the present paper. The aim of the study was to evaluate the risk of runaway reaction with operating parameters such as a reaction inhibitor, reaction temperature and a mount of methanol charged in the vinyl acetate polymerization process. The experiments were performed by a sort of calorimetry with the Multimax reactor system as a screening tool to investigate runaway reaction. From the experimental results, it was found that we could occur the auto acceleration for reaction of raw materials with operating parameters over $65^{\circ}C$ of reaction temperature in the vinyl acetate polymerization process.
이 연구의 목적은 회분식 반응기에서 반응폭주에 의하여 2상(기상-액상)에서 적용가능한 파열판의 크기를 설계하는 방안을 제시하는 것이다. 반응폭주의 정의는 제어가 되지 않은 냉각수 투입불가 또는 운전조건의 이탈에 의한 비정상적으로 발열반응을 말한다. 이 결과로 반응기의 온도는 급격히 증가하게 된다. 반응폭주의 원인은 크게 자기과열반응과 지연반응으로 구분한다. 일반적인 안전밸브나 파열판의 내경 크기로는 폭주반응시에는 적절하게 압력을 해소할 수 없다. 폭주반응 시 반응온도 및 압력이 급격하게 증가하기 때문에 안전밸브로 분출되는 내용물은 2상이다. 이 연구에서는 최근 회분식 반응기의 폭주반응으로 인하여 사고사례의 원인을 분석하고, 2 상으로 분출현상 및 특징을 설정하고, 이에 적절한 파열판의 크기를 설계하여 적용하는 방안을 제시하고자 한다.
Lithium-ion batteries with high energy density, long cycle life and other advantages, have been widely used to energy storage systems(ESS). But as ESS fires frequently occur, the safety concern has become the main obstacle that hinders the large-scale applications of lithium-ion batteries. Especially, thermal runaway is the key scientific problem in battery safety research. Therefore, in this study, we performed a numerical analysis on the thermal runaway phenomenon of NCM111, NCM523 and NCM622 batteries using a two-dimensional analysis model. The results show that the two-dimensional simulation results are generally matched with three-dimensional simulation. Also, In the case of NCM111 with a low Ni content in the temperature range used in this study, thermal runaway phenomenon does occurred very slowly, but as the Ni content is increased, the thermal runaway phenomenon occurs rapidly and the thermal stability tends to be decreased. And, in NCM523 and NCM622 batteries, chain reactions occur almost simultaneously, but in the case of NCM111 battery, it is found that after the SEI(Solid Electrolyte Interface) layer decomposition reaction, the cathode-electrolyte reaction is appeared sequentially. After that, the anodic decomposition reaction is increased and leads to the thermal runaway reaction.
본 연구에서는 단열열량계의 일종인 폭발열량 측정장치를 이용하여 레졸수지 합성반응에서 온도조절 물질이 열폭주 특성에 미치는 영향을 평가하고, 반응열과 활성화에너지 등의 속도론적 데이터를 검토하였다. 그 결과, 온도조절 물질이 투입된 낮은 고형분 농도에서는 폭주반응의 격렬함을 나타내는 순간 특성치들이 감소했다. 그러나 투입된 온도조절 물질의 갑작스런 소실은 급격한 2차 폭주반응을 촉발시켰다. 이때, 레졸수지 합성반응의 폭주반응에 의한 반응열은 페놀을 기준으로 약 157 kJ/mol이었고, 활성화에너지는 약 60 kJ/mol로 나타났다.
Heat is generated during the synthesis and mixing process of chemical compounds due to a change in activation energy during the reaction. A runaway reaction occurs when sufficient heat is not removed during the heat control process within a reactor, rapidly increasing the temperature, reaction speed, and rate of heat generation inside the reactor. A risk assessment was executed using an RC-1 (Reaction Calorimeter) during Friedel-Crafts acylation. Friedel-Crafts acylation runs the risk of rapid heat generation during Active Pharmaceutical Ingredient (API) manufacturing; it was used to confirm the risk of a runaway reaction at each synthesis stage and during the mixing process. This study used experimental data to develop a safety efficiency improvement plan to control the risks of runaway and other exothermic reactions, which was implemented at the production site of a chemical plant.
화학 산업에서는 각종 화학제품 생산 중에 폭주반응으로 인해 화재·폭발이 끊임없이 발생하고 있다. 이를 예방하기 위하여 많은 연구가 진행되었으며, 각 물질에 대한 폭주반응의 가능성을 검토하고 이상 반응에 대비한 연동장치를 설치함으로써 화재·폭발에 대비하고 있다. 그러나 법적, 기술적 안전장치에도 불구하고 매년 폭주반응으로 인한 사고는 여전히 발생하고 있다. 이에 따라 본 연구에서는 스티렌모노머 반응기 화재·폭발사고 사례를 바탕으로 폭주반응 시 배출 용량을 실험, 시뮬레이션 및 그래프를 통하여 검토하였다. 일반적으로 계산되는 화재 식과 다르게 급격한 압력 및 온도 증가하는 폭주반응 시에는 단일 상이 아닌 2상(2 Phase)으로 배출되기 때문에 파열판의 크기 역시 증가하여야 하며, 압력용기 상부에 파열판이 설치되기 전 오리엔테이션 조절을 통해 위치 조정이 필요함을 알 수 있었다.
This study provides an investigating the electrolyte reaction characteristics during thermal runaway of a lithium-ion battery(LIB). Dimethyl carbonate(DMC) is known as the main substance that makes up the electrolyte. The mono-molecular decomposition characteristics of DMC were derived through numerical analysis. Cobalt oxide can release oxygen under high temperature conditions. Also, DMC is converted to CH4, H2, CO, and CO2. Especially, it was found that the decomposition of the DMC begins at a temperature range of 340-350℃, which dramatically increases the internal pressure of the LIB. In the by-products gases, the molar ratio of CO and CO2 changed according to the molecular structure of DMC and temperature conditions. The correlation of the [CO]/[CO2] ratio according to the temperature during thermal runaway was derived, and the characteristics of the reaction temperature could be estimated using the molar ratio as an indicator. In addition, the oxidation and decomposition characteristics of DMC according to the residence time for each temperature were estimated. When DMC is exposed to low temperature for a long time, both oxidation and decomposition may occur. There is possibility of not only increasing the internal pressure of the LIB, but also promoting thermal runaway. In this study, internal environment of LIB was identified and the reaction characteristics between the active materials of the cathode and electrolyte were investigated.
원료의약품 제조회사에서는 화학반응에 의해 제품이 생산되기 때문에 화학반응 전 단계인 원료 분말을 투입하는 과정에서 화재 폭발사고가 자주 발생하고 있다. 이에 대한 실질적인 화학반응 단계에서 사고원인 분석을 통한 안전대책 연구는 많지 않다. 본 연구에서는 화학반응 단계에서의 위험성을 알아보고자 붕소제거 반응공정에서 발열에 대한 실험을 진행했다. 연구대상 반응공정은 실제 원료의약품 공장에서 합성하고 있는 제품을 대상으로 반응열량계를 이용하여 열적 거동을 조사하였다. 실제 제조현장의 반응공정에서 냉각실패 등의 이유로 발열할 수 있는 합성반응의 최대온도와 기술적 근거에 의한 최대온도를 비교해서 위험도를 예측하였다. 이러한 결과를 가지고 실제 제조현장에 적용하여 발열에 따른 폭주반응 위험성을 제어하는 안전대책을 제시하였다.
Lack of understanding of the process chemistry and thermodynamics are the major reasons that can is lead to thermal runaway reaction in the chemical reaction process. The evaluation of reaction factors and thermal behavior in neutralization process of pigment plant are described in this paper. The experiments were performed in the C 80 calorimeter, and Thermal Screening Unit($TS^{u}$). The aim of the study was to evaluate the results of thermal stability in terms of safety reliability to be practical applications. It suggested that we be proposed safe operating conditions and securities for accident prevention through this study.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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