Giuseppe Barbieri;Paola Bernardo;Enrico Drioli;Lee, Dong-Wook;Sea, Bong-Kuk;Lee, Kew-Ho
Korean Membrane Journal
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제5권1호
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pp.68-74
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2003
Methane steam reforming (MSR) reaction for hydrogen production was studied in a membrane reactor (MR) using two tubular membranes, one Pd-based and one of porous alumina. A higher methane conversion than the thermodynamic equilibrium for a traditional reactor (TR) was achieved using MRs. The experimental temperature range was 350-500$^{\circ}C$; no sweep-gas was employed during reaction tests to avoid its back-permeation through the membrane and the steam/methane molar feed ratio (m) varied in the range 3.5-5.9. The best results (the difference between the MR conversion and the thermodynamic equilibrium was of about 7%) were achieved with the alumina membrane, working with the highest steam/methane ratio and at 450$^{\circ}C$. Silica membranes prepared at KRICT laboratories were characterized with permeation tests on single gases (N$_2$, H$_2$ and CH$_4$). These membranes are suited for H$_2$ separation at high temperature.
수열합성 장치를 이용하여 종자 결정이 도포된 알루미나 지지체 위에 제올라이트 박막을 합성하였다. X-선 회절 분석과 전자현미경 사진을 이용하여 반응기 내에 생성된 제올라이트 A 분말과 제올라이트 A박막의 생성과 전이 생성물에 대해 합성온도, 합성시간, 종자결정의 영향에 대해서 고찰하였다. 제올라이트 A박막의 생성은 지지체 표면에 도포된 종자 결정에서 치밀한 연속적인 박막이 형성된 다음 용해과정을 거쳐 결정의 크기가 큰 다결정 층을 형성하고, 최종적으로 소다라이트를 거쳐 무정형으로 진행하였다. 반면에 분말에서는 반응초기부터 소다라이트가 관찰되는데 고정된 제올라이트 A 박막과 다르게 결정주위의 공간적인 차이에 의해 소다라이트가 생성하기에 용이한 공간을 갖기 때문에 소다라이트가 쉽게 생성되는 것으로 생각된다. 합성온도가 높으면 짧은 시간 내에 전이 생성물을 거쳐 무정형으로 진행하였고 온도가 낮으면 합성 시간이 길고 피복도가 다소 낮은 제올라이트 A 박막을 얻었다. $120^{\circ}C$, 12시간에서 피복도가 높은 치밀한 제올라이트 A박막을 합성하였다.
A new pressurized sol-gel coating technique forming membrane layers inside pores of the porous support by the simple operation has been developed. Crack-free and reproducible nanoparticulate silica membranes supported on the porous $\alpha$-alumina tube are synthesized by pressurized coating at 600kPa for 2hr. The pore radius and N2 gas permiability at the room temperature of silica membrane layers are 8$\AA$ and 7.0$\times$10-7mol/$m^2$.s.Pa, respectively. The mechanism of N2 gas transfer through synthesized membrane layers is the perfect Knudeen flow, and the thermal stability of the silica composite membranes is excellent upto 40$0^{\circ}C$.
Dense oxygen ionic conducting materials can be used for oxygen separation membranes at high temperatures. However, they show relatively low permeation flux because of their large resistances. To reduce resistances and improve the oxygen permeation flux, thin dense yttria-stabilized-zirconia (YSZ)/Pd composite dual-phase membranes were fabricated by a new approach that combines the reservoir method and chemical vapor deposition (CVD). A thin porous YSZ layer was coated on a porous alumina support by dip-coating the YSZ suspension. A continuous Pd phase was formed inside pores of the YSZ layer by the reservoir method. The residual pores of the YSZ/Pd layer were plugged with yttria/zirconia by CVD to ensure the gas tightness of the membranes. The oxygen permeation fluxes through these composite membrane were 2.0$\times$10$^{-8}$ mol/cm$^2$.s and 4.8$\times$10$^{-8}$ mol/cm$^2$.s at 105$0^{\circ}C$ when air and oxygen were used as the permeate gases, respectively. These oxygen permeation values are about 1 order of magnitude higher than those of pure YSZ membranes prepared under similar conditions.
An alumina membrane with nano-sized pores was fabricated by anodic oxidation. The shape and structure of the pore on alumina membrane were changed according to the roughness of aluminum surface. The shape and structure of the nano-sized pre were investigated according to purity of aluminum substrate for the anodization process. The aluminum substrates with 99.5% and 99.999% purities were used. The aluminum substrate(99.5%) was anodized after the processes of pressing, mechanical polishing, chemical polishing, and electrochemical polishing. The nano-sized pores with the pore size of 50 - 100nm, the cell size of 20-50nm and the thickness of $10{\mu}m{\sim}45{\mu}m$ were obtained. Even though the electrochemical polishing was used for the aluminum substrate (99.999%), the same characteristics as the aluminum substrate (99.5%) was obtained. The alumina membrane prepared by anodization for 5 min using fixed voltage method shows the pore with irregular shape. The pore shape was changed to regular shape after pore widening process.
Methane steam reforming (MSR) was studied in a membrane reactor (MR) with a Pd-based and a porous alumina membranes. MRs showed methane conversion higher than that foresaw by the thermodynamic equilibrium for a traditional reactor (TR). Silica membranes prepared at KRICT were characterized with permeation tests on single gases ($N_2$, $H_2$ and $CH_4$). These silica membranes can be also used for high temperature applications such as $H_2$ separation $CO_2$ hydrogenation for methanol production is another reaction where $H_2O$ selective removal can be performed with these silica membranes.
GMS(generalized Maxwell Stefan) 모형을 이용하여 나노기공성 TPABr (Tetrapropylammoniumbromide) templating 실리카/알루미나 복합막에서 $CO_2$와 $N_2$의 투과 및 분리 특성을 해석하였다. 담체로 쓰이는 메조포러스 알루미나 지지체에서의 기체 투과는 누슨 확산 (Knudsen diffusion) 및 점성 확산 (viscous diffusion 혹은 Poiseuille flow)에 의존하였으며, 이러한 투과메커니즘은 DGM (dusty gas model)을 통하여 규명할 수 있었다. 본 연구에 사용한 복합막의 분리 특성을 결정 짖는 TPABr templating silica layer의 경우 강한 흡착 특성으로 인하여, 기공 확산보다는 표면 확산(surface diffusion)을 나타내었다. 따라서 GMS 모형을 통해 다성분계의 표면 확산 투과/분리 메커니즘을 성공적으로 해석할 수 있었다. 본 연구에서 사용된 복합무기막에서는 흡착량과 표면 확산 현상이 복합적으로 일어나기 때문에, 강흡착질인 $CO_2$와 비교적 약흡착질인 $N_2$ 혼합물 분리에 있어, $CO_2$의 pore-blocking 현상으로 인해 $CO_2$가 투과 농축되었다.
A Pd-based hydrogen membranes for hydrogen purification and separation need high hydrogen perm-selectivity. The surface roughness of the support is important to coat the pinholes free and thin-film membrane over it. Also, The pinholes drastically decreased the hydrogen perm-selectivity of the Pd-based composite membrane. In order to remove the pinholes, we introduced various surface pre-treatment such as alumina powder packing, nickel electro-plating and micro-polishing pre-treatment. Especially, the micro-polishing pretreatment was very effective in roughness leveling off the surface of the porous nickel support, and it almost completely plugged the pores. Fine Ni particles filled surface pinholes with could form open structure at the interface of Pd alloy coating and Ni support by their diffusion to the membrane and resintering. In this study, a $4{\mu}m$ surface pore-free Pd-Cu-Ni ternary alloy membrane on a porous nickel substrate was successfully prepared by micro-polishing, high temperature sputtering and Cu-reflow process. And $H_2$ permeation and $N_2$ leak tests showed that the Pd-Cu-Ni ternary alloy hydrogen membrane achieved both high permeability of $13.2ml{\cdot}cm^{-2}{\cdot}min^{-1}{\cdot}atm^{-1}$ permation flux and infinite selectivity.
탄소막은 고분자막에 비해 높은 선택성과 투과성, 열적, 화학적 안정성을 가지고 있어 기체 분리, 특히 휘발성 유기화합물(VOCs) 분리막으로 많은 관심을 받고 있다. 활성탄소중공사막은 기공 표면(pore wall)에 형성된 흡착성 미세기공에 의해 선택적으로 응축성 성분이 흡착, 확산되는 흡착-확산 기구에 의해 흡착성-비흡착성 물질이 분리된다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 중공사막 지지체에 phenolic resin (novolac type)을 코팅한 후 산화, 탄화 및 활성화 등의 열분해 과정을 통해 막 표면과 기공 표변에 흡착성 미세기공이 형성된 활성탄소중공사막을 제조하였다. 또한 열분해 조건에 따른 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막의 물리적 특성과 기체 투과특성에 대해 살펴보았다. 그 결과, 제조된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막이 휘발성 유기물질의 대부분을 차지하고 있는 탄화수소를 선택적으로 분리 회수하는데 매우 효과적인 특성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 개발된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공 사막은 VOCs의 분리, 농축에 매우 효과적으로 활용 가능할 것으로 기대된다.
We developed a water-selective ceramic composite membrane for use as a dehydration membrane reactor for dimethylether (DME) synthesis from methanol. The membranes were modified on the porous stainless steel support by the sol-gel method accompanied by a suction process. The improved membrane modification process was effective in increasing the vapour permselectivity by removal of defects and pinholes. The optimized alumina/silica composite membrane exhibited a water permeance of 1.14${\times}$10$^{-7}$ mol/$m^2$.sec.Pa and a water/methanol selectivity of 8.4 at permeation temperature of 25$0^{\circ}C$. The catalytic reaction for DME synthesis from methanol using the membrane was performed at 23$0^{\circ}C$, and the reaction conversion was compared with that of the conventional fixed-bed reactor. The reaction conversion of the membrane reactor was much higher than that of the conventional fixed-bed reactor. The reaction conversion of the membrane reactor and the conventional fixed-bed reactor was 82.5 and 68.0%, respectively. This improvement of reaction efficiency can last if the water vapour produced in the reaction zone is removed continuously.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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