본 논문에서는 poly(vinyl acetate-co-ethylene)을 산화, 환원 방법으로 중합할 때 poly(vinyl alcohol) (PVOH)이 최종 에멀젼의 물성에 미치는 영향과 pH의 변화가 최종 에멀젼의 물성에 미치는 영향에 대하여 알아보았다. 실험 결과 PVOH의 분자량이 에멀젼 성질에 크게 영향을 미쳤다. 분자량이 낮은 PVOH 이용 시는 점도가 낮은 제품을 얻었고, 분자량이 큰 PVOH를 이용 시는 높은 점도의 제품을 얻었다. 그러나 pH를 변화 시키면서 중합한 제품의 최종 성질은 PVOH에 대하여 다른 결과를 얻었다. 일반적으로 중합도가 높고 부분 검화물의 PVOH를 이용한 poly(vinyl acetate) 에멀젼 최종점도는 상대적으로 매우 높은 점도를 유지하는 데 비하여, VAE 에멀젼에서는 높은 pH에서 합성 시에는 낮은 에멀젼의 점도를 얻었다. 이것은 에멀젼 합성 중에 PVOH의 분자량의 저하에 의한 영향으로 판단된다. pH가 증가 할수록 그라프트율이 감소하고, 분자량이 감소하면서 점도가 낮아진다는 결과를 얻었다.
Poly(ethylene-co-vinyl acetate)(EVA) microspheres were prepared by a thermally induced phase separation. The microsphere formation occurred by the nucleation and growth mechanism in the metastable region. The diluent used was toluene. The microsphere formation and growth was followed by the cloud point of the optical microscope measurement. The microsphere size distribution, which was obtained by SEM observation and particle size analyzer, became broader when the polymer concentration was higher, the content of vinyl acetate in EVA copolymer was higher, and the cooling rate of EVA copolymer solution was lower.
본 연구는 보호콜로이드로 PVA를 사용한 PVAc 에멀젼 폴리머와 VAE 에멀젼 폴리머 블렌드에 관한 것으로 보호콜로이드로 사용된 PVA는 블렌드 전의 각각의 에멀젼 폴리머 필름과 블렌드 후의 필름에서도 연속상으로 존재하였다. 이는 블렌드를 구성하는 입자사이에서 뛰어난 접착력을 예상하게 한다. Tg가 서로 다른 에멀젼 폴리머 블렌드는 중요한 관심 대상이며 PVAc/VAE 에멀젼 폴리머 블렌드는 이 중 간단하면서도 또 다른 뛰어난 연구 방향을 제시하였다. 혼합 결과, PVAc 증가에 따라 신율이 저하되었고, PVAc 제조에 사용된 가소제가 혼합물의 Tg에 영향을 미쳐 PVAc 가소제의 VAE 에멀젼 폴리머으로의 이행으로 인하여 VAE 에멀젼 폴리머의 Tg를 저하시켰고, 인장강도 및 내열성, 접착력에서 두 혼합물의 상승효과가 나타났다.
자동화된 반응 열량계를 이용하여 중합비율을 관찰하면서 blockiness가 다른 PVOH를 이용하여 VAE 에멀젼을 합성하였다. 입자 분포도를 관찰 결과 단량체와 물과 비율에 따른 일정한 그라프트율은 없었다. 초기 단량체-물의 비율이 낮은 곳에서 겔 효과가 관찰되었다. 또한 입자 분포는 넓고 이중 피크가 관찰되었다. 지속적으로 제한적으로 응징집되면서 입자성장이 이루어지는 것이 관찰되었다. 이것은 제한적인 응집현상과 사슬이 PVOH로 그라프팅되어 발생한 결과로 판단된다.
본 논문에서는 poly(vinyl acetate-co-ethylene) (VAE) 에멀젼에 가소제로 많이 사용되는 di-butyl phthalate (DBP)를 혼합하여 가소제 함량에 따른 물성 변화를 고찰하였다. 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter) 측정으로부터 건조한 필름의 유리전이온도($T_g$)를 측정한 결과,가소제 함량의 증가에 따라, $T_g$는 감소하는 경향을 나타내었고 반면에 에멀젼의 점도는 가소제 함량의 증가와 더불어 증가하였다. 이러한 결과는 건조한 필름상태에서 가소제는 고분자사슬의 상호작용을 방해하여 $T_g$를 감소시키며 에멀젼 상에서는 가소제가 에멀젼 입자 내로 침투하여 swelling시킴으로써 입자크기가 증가하고 점도를 상승키는 것으로 나타났다. 기계적 물성은 가소제의 함량이 증가할수록 저하되었으나 내수성은 증가되는 결과를 얻었다.
Vinyl acetate (VA) contents of poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) analyzed by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic spectroscopy (NMR), and thermogravimetric analysis (TGA) were compared. Four grade EVAs supplied by Aldrich Co. and four grade EVAs manufactured by DuPont Co. were used. For IR analysis, VA contents were determined using calibration curve (absorbance ratio of $1739cm^{-1}/2922cm^{-1}$ or $609cm^{-1}/1464cm^{-1}$) of reference EVAs. Correlation coefficients of the calibration curves were not sufficiently high ($r^2{\leq}0.96$). For NMR analysis, VA contents were determined using peaks of $CH_3$, $CH_2$, and CH. VA contents determined by NMR analysis were less than those marked by suppliers more than 10%. For TGA, VA contents were determined using weight loss through deacetylation. VA contents determined by TGA were slightly different with those marked by suppliers. Difference in the VA contents determined by different analytical methods was discussed, and difference in the analytical results according to the EVA suppliers was also examined.
본 연구에서는 poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 혼합으로 구성된 막을 통한 단일기체($N_2$, $O_2$, $CO_2$)의 투과 성질을 조사하였다. FT-IR 분석 결과 제조된 막에서 새로운 흡수피크는 보이지 않았는데, 이것은 PEO와 EVA가 물리적으로 혼합되었음을 나타낸다. SEM 관찰에서는 PEO/EVA 혼합 매트릭스에서 EVA 함량이 증가함에 따라 PEO의 결정상이 감소함을 보여 주었다. DSC 분석결과 PEO/EVA 혼합막의 결정화도는 EVA 함량이 증가함에 따라 감소하였다. 기체투과 실험은 4~8 bar의 공급압력에서 이루어졌다. PEO/EVA 혼합막에서 $CO_2$의 투과도는 공급 압력 증가에 따라 증가하였다. 그러나 $N_2$와 $O_2$의 투과도는 공급 압력에 무관하였다. 반면에, PEO/ EVA 혼합막의 모든 기체의 투과도는 반결정성 PEO에서 무정형 EVA의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 특히, 40 wt% EVA 혼합막은 64 Barrer의 $CO_2$ 투과도와 61.5의 $CO_2/N_2$ 이상선택도를 보였다. 높은 $CO_2$ 투과도와 $CO_2/N_2$ 이상선택도는 PEO의 극성 에테르기 또는 EVA의 극성 에스터기와 극성 $CO_2$ 간의 강한 친화성에 기인한다.
Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 중에 포함된 비닐아세테이트의 함량을 0~40 wt% 범위에서 변화시키면서, 관능화 그래핀 쉬트(functionalized graphene sheet, FGS)/EVA 복합재료의 물성 변화를 조사하였다. EVA 중 극성을 가진 비닐아세테이트의 함량이 증가할수록 FGS와의 혼화성이 증가하여, FGS의 분산이 좋아지면서 EVA의 표면 저항 감소, 모듈러스 증가가 효과적으로 발현되었다. EVA 중 비닐아세테이트의 함량이 적어 FGS와의 상호작용이 작은 경우는 계면에서의 접착력이 낮아 인장력을 부가한 경우 파괴가 급격히 진행되어 파괴점에서의 신도가 크게 감소하였다. 복합재료에서 EVA의 결정화는 FGS와의 상호작용으로 대체적으로 감소하였다. 하지만, 비닐아세테이트 함량이 작은 EVA에 소량의 FGS를 첨가한 경우는 기핵효과에 의한 결정화 촉진이 관찰되었다.
Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) is a copolymer of ethylene and vinyl acetate (VA). It is important to determine the VA content of EVA, since the properties of EVA depend highly on the VA content. EVA copolymers have been used in a wide range of applications appropriate for the different VA contents. IR, NMR, and TGA are generally used for determination of the VA content of EVA copolymers. Of these, TGA is the most reliable method and can be applied to cured EVAs. Analytical methods for determination of the VA content and properties of EVA copolymers via TGA were herein reviewed. Thermal behaviors of EVA copolymers (glass transition temperature ($T_g$), melting point ($T_m$), and crystallization temperature ($T_c$)) determined by DSC were also reviewed. Analysis of the related literature revealed that the $T_g$, $T_m$, and $T_c$ decrease by about 0.46, 1.36, and $2.08^{\circ}C$, respectively, for every 1 wt% in VA content. A method for determining the degree of crosslinking of cured EVA copolymers was also reviewed, and the degree of crosslinking tends to increase with the decrease in the VA content.
Microstructure-dependent changes in the crystalline properties of poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) was investigated using various EVAs at different VA contents via X-ray diffraction (XRD). The parameters analyzed herein were percentage crystallinity (Xc), interplanar crystal spacing (dhkl), crystal stack size (Dhkl), and the number of crystal plane piles (Nhkl). The Xcs of [110] and [200] crystals were 21.0-4.1 and 6.7-1.4%, respectively, and they decreased by approximately 2.3 and 0.7% for every mol% of the VA content, respectively. The Xc ratios of the [110] and [200] crystals were approximately 3. The d110s and d200s values were 0.41-0.42 and 0.37-0.38 nm, respectively. The D110s and D200s values were 9.56 -21.92 and 7.00-16.42 nm, respectively. The dhkls increased with an increase in the VA content, whereas the Dhkls decreased. The N110s and N200s were 22.7-51.3 and 18.3-43.2, respectively, and they decreased by increasing the VA content. EVA with the same VA content showed different crystalline properties as per the suppliers, and some EVAs deviated from the average trends. This could be explained by the difference in their microstructures such as the sizes and distribution uniformity of the ethylene sequences in EVA chains.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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