Many electrochemical power devices such as solid state batteries and solid oxide fuel cell have been studied and developed for solving energy and environmental problems. An amperometric gas sensor usually generates sensing signal of electric current along the proportion of the concentration of target gas under the condition of limiting current. For narrow variations of gas concentration, the amperometric gas sensor can show higher precision than a potentiometric gas sensor does. In additional, cross sensitivities to interfering gases can possibly be mitigated by choosing applied voltage and electrode materials properly. In order to improve the sensitivity to $NO_2$, the device was attached with Au reference electrode to form the amperometric gas sensor device with three electrodes. With the fixed bias voltage being applied between the sensing and counter electrodes, the current between the sensing and reference electrodes was measured as a sensing signal. The response to $NO_2$ gas was obviously enhanced and suppressed with a positive bias, respectively, while the reverse current occurred with a negative bias. The way to enhance the sensitivity of $NO_2$ gas sensor was thus realized. It was shown that the response to $NO_2$ gas could be enhanced sensitivity by changing the bias voltage.
This study investigates the effect of the microstructure of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP), a solid electrolyte, on its ionic conductivity. Solid electrolytes, a key component in electrochemical energy storage devices such as batteries, differ from traditional liquid electrolytes by utilizing solid-state ionic conductors. LATP, characterized by its NASICON structure, facilitates rapid lithium-ion movement and exhibits relatively high ionic conductivity, chemical stability, and good electrochemical compatibility. In this study, the microstructure and ionic conductivity of LATP specimens sintered at 850, 900, and 950℃ for various sintering times are analyzed. The results indicate that the changes in the microstructure due to sintering temperature and time significantly affect ionic conductivity. Notably, the specimens sintered at 900℃ for 30 min exhibit high ionic conductivity. This study presents a method to optimize the ionic conductivity of LATP. Additionally, it underscores the need for a deeper understanding of the Li-ion diffusion mechanism and quantitative microstructure analysis.
최근 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 고용량화되어 급속도로 발전하고 있다. 그 중에서도 친환경 수송 장치의 전기자동차가 주목 받고 있는데 이를 위해서는 리튬이차전지의 많은 성능개선이 요구된다. 현재 리튬이차전지는 '하이브리드 전기자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV)'에 실제 적용되고 있으며 이를 위해서 높은 용량, 긴 수명, 그리고 안전성 확보가 반드시 필요하다. 하지만현재 리튬이차전지에서 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기전해액의 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있기에 높은 안전성을 가진 고체전해질로의 대체가 시급하다. 따라서 본 연구에서는 리튬이차전지의 안정성 및 성능 개선을 위한 고체전해질의 연구 동향과 출원된 특허 및 논문에 대하여 논의하고자 한다.
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) is considered a promising material for all-solid-state lithium batteries owing to its high moisture stability, wide potential window (~6 V), and relatively high ion conductivity (10-3-10-4 S/cm). Solid electrolytes based on LATP are manufactured via sintering, using LATP powder as the starting material. The properties of the starting materials depend on the synthesis conditions, which affect the microstructure and ionic conductivity of the solid electrolytes. In this study, we synthesize the LATP powder using sol-gel and co-precipitation methods and characterize the physical properties of powder, such as size, shape, and crystallinity. In addition, we have prepared a disc-shaped LATP solid electrolyte using LATP powder as the starting material. In addition, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and electrochemical impedance spectroscopic measurements are conducted to analyze the grain size, microstructures, and ion conduction properties. These results indicate that the synthesis conditions of the powder are a crucial factor in creating microstructures and affecting the conduction properties of lithium ions in solid electrolytes.
Recently, all-solid-state batteries (ASSBs) have attracted increasing interest owing to their higher energy density and safety. As the core material of ASSBs, the characteristics of the solid electrolyte largely determine the performance of the battery. Thus far, a variety of inorganic solid electrolytes have been studied, including the NASICON-type, LISICON-type, perovskite-type, garnet-type, glassy solid electrolyte, and so on. The garnet Li7La3Zr2O12 (LLZO) solid electrolyte is one of the most promising candidates because of its excellent comprehensively electrochemical performance. Both, experiments and theoretical calculations, show that cubic LLZO has high room-temperature ionic conductivity and good chemical stability while contacting with the lithium anode and most of the cathode materials. In this paper, the crystal structure, Li-ion transport mechanism, preparation method, and element doping of LLZO are introduced in detail based on the research progress in recent years. Then, the development prospects and challenges of LLZO as applied to ASSBs are discussed.
최근 리튬이차전지의 안전성을 향상시킨 전고체 전지가 많은 관심의 대상이 되고 있으나 전도성 세라믹 또는 고체 고분자 전해질을 적용한 고체전지는 높은 계면 저항, 부반응 등과 같은 문제점을 지니고 있어 전기화학적 특성이 낮다. 기존 전고체 전지의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 복합고체 전해질이 제안되었으며 본 연구에서는 나시콘 구조의 나노 입자 Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12 (LATP) 전도성 세라믹, PVdF-HFP, 카보네이티 기반 액체전해질을 복합화 하여 유사고체 전해질을 제작하였다. 이 복합고체 전해질은 5.6 V의 높은 전압 안전성을 가지며 리튬이온의 탈리-착리 테스트에서 리튬 금속전극의 덴드라이트 성장 억제 효과가 있음을 보여준다. 또한 복합고체 전해질을 적용한 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 (NCM811)기반 전지에서 4.8 V의 높은 충전 종지 전압에도 241.5 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내며 안정적인 전기화학 반응이 일어난다. NCM811 기반 전지의 90도 충전-방전 중에도 전지의 단락이나 폭발 없이 139.4 mAh/g 방전 용량을 보인다. 따라서 LATP기반 복합고체 전해질은 리튬이차전지의 안전성과 전기화학적 특성을 향상 시킬 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
In this study, NASICON-type Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 (x = 0.1, 0.3 and 0.4) solid-state electrolytes for all-solid-state batteries were synthesized through the sol-gel method. In addition, the influence on the ion conductivity of solid-state electrolytes when partially substituted for Ti4+ (0.61Å) site to Ga3+ (0.62Å) of trivalent cations was investigated. The obtained precursor was heat treated at 450 ℃, and a single crystalline phase of Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 systems was obtained at a calcination temperature above 650 ℃. Additionally, the calcinated powders were pelletized and sintered at temperatures from 800 ℃ to 1,000 ℃ at 100 ℃ intervals. The synthesized powder and sintered bodies of Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 were characterized using TG-DTA, XRD, XPS and FE-SEM. The ionic conduction properties as solid-state electrolytes were investigated by AC impedance. As a result, Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 was successfully produced in all cases. However, a GaPO4 impurity was formed due to the high sintering temperatures and high Ga content. The crystallinity of Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 increased with the sintering temperature as evidenced by FE-SEM observations, which demonstrated that the edges of the larger cube-shaped grains become sharper with increases in the sintering temperature. In samples with high sintering temperatures at 1,000 ℃ and high Ga content above 0.3, coarsening of grains occurred. This resulted in the formation of many grain boundaries, leading to low sinterability. These two factors, the impurity and grain boundary, have an enormous impact on the properties of Li1+XGaXTi2-X(PO4)3. The Li1.3Ga0.3Ti1.7(PO4)3 pellet sintered at 900 ℃ was denser than those sintered at other conditions, showing the highest total ion conductivity of 7.66 × 10-5 S/cm at room temperature. The total activation energy of Li-ion transport for the Li1.3Ga0.3Ti1.7(PO4)3 solid-state electrolyte was estimated to be as low as 0.36 eV. Although the Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 sintered at 1,000 ℃ had a relatively high apparent density, it had less total ionic conductivity due to an increase in the grain-boundary resistance with coarse grains.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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