The pyrolysis of high density polyethylene(HDPE) and low density polyethylene(LDPE) was carried out at temperature between 425 and $500^{\circ}C$ from 35 to 80 minutes. The liquid products formed during pyrolysis were classified into gasoline, kerosene, gas oil and wax according to the petroleum product quality standard of Korea Petroleum Quality Inspection Institute. The conversion and yield of liquid products for HDPE pyrolysis increased continuously according to pyrolysis temperature and pyrolysis time. The influence of pyrolysis temperature was more severe than pyrolysis time for the conversion of HDPE. For example, the liquid products of HDPE pyrolysis at $450^{\circ}C$ for 65 minutes were ca. 30wt.% gas oil, 15wt.% wax, 14wt.% kerosene and 11wt.% gasoline. The increase of pyrolysis temperature up to $500^{\circ}C$ showed the increase of wax product and the decrease of kerosene. The conversion and yield of liquid products for LDPE pyrolysis continuously increased according to pyrolysis temperature and pyrolysis time, similar to HDPE pyrolysis. The liquid products of LDPE pyrolysis at $450^{\circ}C$ for 65 minutes were ca. 27wt.% gas oil, 18wt.% wax, 16wt.% kerosene and 13wt.% gasoline.
열분해 온도 및 열분해 시간이 HDPE의 열분해에 미치는 영향을 해석하였다. HDPE 열분해의 시작온도와 활성화에너지는 가열속도가 증가함에 따라 증가하였다. 전환율과 액체수율은 열분해 온도와 시간이 증가함에 따라 계속 증가하였고, 특히 45$0^{\circ}C$에서 열분해 시간에 매우 민감하게 변하였다. 전환율에 있어 열분해 온도가 열분해 시간보다 더 큰 영향을 주었다. 열분해 과정에서 생성된 각각의 액체성분을 한국석유품질검사소 석유제품 품질기준에 기초하여 증류온도에 따라 가솔린, 등유, 경유, 왁스로 분류하여 본 결과, 450 $^{\circ}C$에서는 경유 > 왁스 > 등유 > 가솔린 순이었고, 475$^{\circ}C$와 50$0^{\circ}C$에서는 왁스 > 경유 > 등유 > 가솔린 순이었다.
Isothermal pyrolysis of high density polyethylene(HDPE), polypropylene(PP) and polystyrene(PS) was performed at $450^{\circ}C$, respectively. The effect of pyrolysis time on yield and product composition was investigated. Conversion and liquid yield obtained during HDPE pyrolysis continuously increased with time up to 80minutes, but those of PP and PS did not largely change after 35minutes. Each liquid product formed during the pyrolysis was classified into gasoline, kerosene, light oil and wax according to the distillation temperature based on the petroleum product quality standard of Korea Petroleum Quality Inspection Institute. The major liquid product of HDPE pyrolysis was light oiH34 wt.% based on the amount of HDPE treated) and the amounts of the other liquid ingredients(gasoline, kerosene and wax) were almost the same. On the other hand, the pyrolysis of PP produced 27 wt.% gasoline, 22 wt.% kerosene, 24 wt.% light oil and 13wt.% wax, and the pyrolysis of PS produced 56 wt.% gasoline, 12 wt.% kerosene, 9 wt.% light oil and 13 wt.% wax.
HDPE와 LDPE에 대한 열분해실험을 반응기 크기가 40 $cm^3$인 스테인레스 스틸 반응기에서 수행하였으며 이때 반응온도는 $410{\sim}460^{\circ}C$이었다. 열분해생성물인 액상생성물과 기상생성물을 분리하여 채취하였고 각 생성물의 분자량분포는 HPLC-GPC와 GC분석을 통해 얻었다. 미분반응기에서 열분해온도와 시간이 증가할수록 액상생성물의 수율과 분자량 분포는 전체적으로 감소하는 경향을 보였다. 열분해반응에서 말단절단의 속도계수인 활성화에너지 값은 HDPE, 63.0kcal/mole, LDPE, 45.7kcal/mole 이었다.
LDPE, LLDPE 및 HDPE의 반응온도 및 반응시간에 따른 저온 열분해 특성을 연구하였다. 실험범위는 반응온도에 대하여 $425^{\circ}C$에서 $500^{\circ}C$이었고 반응시간은 35분에서 65분이었다. 열분해 생성물들은 한국석유품질검사소의 석유제품 품질기준에 따라 휘발유, 등유, 경유 및 왁스로 분류하였다. TGA분석결과, 3종류의 시료 모두가 가열속도를 증가시킴에 따라 열분해 개시온도가 증가하는 것으로 나타났으며, 일정한 가열속도에서 열분해 개시온도는 LDFE$475^{\circ}C$ 이상에서는 모든 폴리에틸렌 시료의 전환율이 90 wt% 이상이었다. 휘발유와 등유의 수율은 $450^{\circ}C$, 65분에서 최대이었으며 $475^{\circ}C$ 이상에서는 약간 감소하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 자료 제공을 목적으로 국내 분진폭발사고에서와 동일한 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene, HDPE ) 분진을 사용하여 열분해성과 착화에너지를 실험적으로 조사하였다. 폭발 민감도를 측정하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC), 열중량분석기(thermo-gravimetric analysis, TGA) 및 최소착화에너지(minimum ignition energy, MIE) 측정장치를 사용하였다. HDPE의 체적기준 평균입경은 $61.6{\mu}m$가 얻어졌으나, 입자 크기에 따른 입자 수밀도(particle number density) 분석에서는 $0.4{\sim}4{\mu}m$의 미세 입자가 98% 이상의 비율을 갖는 것으로 나타났다. TGA 및 DSC 측정결과로부터 HDPE는 $380{\sim}490^{\circ}C$의 온도 구간에서 발화가 일어날 수 있음을 알 수 있었고, MIE는 $1200{\sim}1800g/m^3$의 HDPE의 농도 범위에서 1 mJ 이하로 측정되었는데, 이는 입자 수밀도 기준에 따른 $0.4{\sim}4{\mu}m$의 미세 입자의 비율(98 %)이 매우 높았던 것이 원인으로 판단된다.
The pyrolysis characteristics of high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and polypropylene (PP) were analyzed numerically using a 1D plug flow reactor (PFR) model. A lumped kinetic model was selected to simplify the pyrolysis products as wax, oil, and gas. The simulation was performed in the 400-600℃ range, and the plastic pyrolysis and product generation characteristics with respect to time were compared at various temperatures. It was found that plastic pyrolysis accelerates rapidly as the temperature rises. The amounts of the pyrolysis products wax and oil increase and then decrease with time, whereas the amount of gas produced increases continuously. In LDPE pyrolysis, the pyrolysis time was longer than that observed for other plastics at a specified temperature, and the amount of wax generated was the greatest. The maximum mass fraction of oil was obtained in the order of HDPE, PP, and LDPE at a specified temperature, and it decreased with temperature. Although the 1D model adopted in this study has a limitation in that it does not include material transport and heat transfer phenomena, the qualitative results presented herein could provide base data regarding various types of plastic pyrolysis to predict the product characteristics. These results can in turn be used when designing pyrolysis reactors.
본 연구는 Al-MCM-48을 이용하여 HDPE를 촉매 분해하는 것으로, Al-MCM-48의 촉매 활성을 Al-MCM-41, Beta, ZSM-5와 비교하였다. Al-MCM-48를 사용한 열분해 활성은 무촉매 열분해의 활성보다 매우 높았다. 다른 촉매와 비교했을 때 Al-MCM-48의 활성화 에너지는 거의 차이가 없었다. 촉매의 점진적인 비활성화 경향도 조사하였다. ZSM-5와 Al-MCM-48은 Al-MCM-41과 Beta보다 비활성화 경향이 낮았다. Py-GC/FID(pyrolyzer)를 이용하여 열분해 생성물의 특성에 대하여 분석하였다. 그 결과 ZSM-5 촉매를 사용한 경우에는 $C_1-C_4$ 범위의 기상 생성물이 많이 생성되었다. Al-MCM-41과 Beta를 사용한 경우에는 주로 $C_5-C_{12}$ 범위의 화합물이 생성되었다. Al-MCM-48은 다른 촉매들에 비해 $C_5-C_{22}$ 범위의 오일 생성물에 대해서 높은 선택도를 나타내었다.
국내에서 폐플라스틱 발생량은 증가하고 있지만 이에 대한 처리방법 및 재활용은 부족한 실정이다. 하지만 최근에 플라스틱과 같은 고분자물질의 처리 방법으로 열분해기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 본 연구에서는 혼합폐플라스틱의 처리 및 생성되는 재생유의 이용가능성을 평가하기위해 폐플라스틱의 각 재질별 TGA와 DCS분석을 통한 열분해특성 파악과 재생유의 품질검사 및 성상분석을 통한 이용가능성을 평가하였다. 온도변화에 대한 재질별 플라스틱의 열분해는 PP, LDPE, HDPE, PET, PS,기타 순으로 이루어짐을 확인할 수 있었다. 이러한 각 재질별 플라스틱의 열분해 특성을 기초로 하여 혼합폐플라스틱의 열분해처리 조건을 설정하였고, Batch식 열분해 플랜트를 가동하며 혼합폐플라스틱을 처리하였다. 열분해 처리시 발생되는 가연성가스를 포집, 냉각 및 정제과정을 거쳐 오일을 생산하고, 시중에서 판매되고 있는 연료유와 재생유를 한국산업규격의 석유품질검사법에 준하여 분석하였다. 재생유의 품질은 낮은 인화점을 제외하고는 모두 품질기준에 적합한 것으로 분석되었고, 연료유와의 성상을 비교한 결과 등유와 경유 중간의 성상을 나타내었다. 따라서 혼합폐플라스틱을 열분해 처리해 생성된 오일은 연료유로 이용이 가능하므로 신재생에너지로 활용이 충분할 것으로 확인되었다.
혼합플라스틱에 대한 열분해특성실험을 스테인레스 스틸의 회분식 미분반응기에서 수행하였으며, 혼합플라스틱의 혼합비율은 22 wt.% HDPE, 17 wt.% LDPE, 27 wt.% PP, 12 wt.% PS, 16 wt.% ABS, 6 wt.% PVC이었다. 열분해온도는 $410{\sim}450^{\circ}C$ 이었으며 각 열분해생성물의 수율은 무게측정을 통해 얻었으며, 액상생성물의 분자량분포는 GC-SIMDIS 방법을 통해 측정하였다. 혼합플라스틱 열분해의 경우 반응온도와 시간이 증가할수록 고상잔류물의 수율증가와 액상생성물의 수율감소 그리고 액상생성물의 평균 분자량 감소가 두드러졌다. 혼합플라스틱에 포함된 PVC의 약 20%가 염소가스형태로 배출됨을 알 수 있었다. 혼합플라스틱 열분해에서 말단절단의 속도계수인 활성에너지 값은 50.2 kcal/mole 이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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