Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) was investigated in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent with increasing reaction temperatures and impact of residual water from dehydration reaction byproduct. To convert fructose to 5-HMF, increasing reaction temperature led more conversion to 5-HMF than lower temperature at the range of $120-150^{\circ}C$ in DMSO solvent. DMSO engaged in the acid-catalyzed dehydration and rearrangement reaction as acid and solvent. Increasing temperature led to more furanose structure than pyranose at the range of $30-80^{\circ}C$. Formed 5-HMF could be degraded to levulinic and formic acid at the presence of acid and water. Removal of water in reaction medium could prevent 5-HMF degradation.
Quantitative analysis of 5-hydroxymethylfufural (5-HMF) conversion from fructose by dehydration and rearrangement was investigated by $^1H$-NMR spectroscopic method. Fructose was converted to 5-HMF in dimethylsulfoxide (DMSO)-$d^6$ or acidic deuterium hydroxide at controlled reaction temperature and time. With addition of internal standards (biphenyl for DMSO-$d^6$ solvent, and 2,5-dihydroxybenzoic acid for deuterium oxide solvent), conversion from fructose to 5-HMF was analyzed by $^1H$-NMR spectroscopy. Quantitative analysis was run by comparison with peak area integration between of 5-HMF and internal standard. In DMSO solvent, 5-HMF was stable end product but part of 5-HMF was converted to formic and levulinic acid at acidic aqueous medium.
본 연구에서는 목질계 바이오매스의 초임계수 처리 후 얻어진 당화액 내 발효저해물질인 퓨란계 화합물(5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), 푸르푸랄)을 제거하기 위한 목탄 처리의 효과를 구명하고자 하였으며, 이를 위해 유사 당화액을 제조하고 목탄 투입량 및 처리 시간에 따른 당 및 퓨란계 화합물의 제거율을 계산해 활성탄의 경우와 비교분석하였다. 글루코오스, 자일로오스, 5-HMF, 푸르푸랄이 포함된 유사 당화액에 목탄 또는 활성탄을 0.5, 1, 2, 4, 8, 12% (w/v) 농도로 투입하여 1, 3, 6, 12, 24시간 동안 처리하였다. 처리 결과, 목탄 투입량 및 처리 시간이 증가함에 따라 5-HMF 및 푸르푸랄 제거율이 점차 증가하여 목탄 투입량 8%, 처리 시간 3시간 이상에서는 5-HMF, 푸르푸랄 모두 95% 이상 제거되었으며, 동시에 당의 손실(< 2%)은 거의 없었다. 반면, 활성탄을 처리하였을 경우, 목탄보다 온화한 조건(활성탄 투입량: 8%, 처리 시간: 1시간)에서도 5-HMF 및 푸르푸랄 제거율이 95% 이상이었으나, 글루코오스 및 자일로오스 또한 각각 10% 이상이 제거되었다. 따라서, 결론적으로 당 생산 및 추가적인 당 활용 공정을 고려할 때, 목탄을 이용하는 것이 상대적으로 당화액의 퓨란계 화합물을 효과적으로 제거하고 당 수율을 유지하는 방법으로 판단된다.
바이오매스로부터 얻는 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural)과 레불린산(LA; levulinic acid)는 그린 플랫폼 화학물질로, 폭넓은 응용분야를 가지며 바이오연료 및 바이오 화학물질로써 사용된다. 본 연구에서는, 글루코오스(D-glucose) 분해로부터 레불린산 형성의 kinetic를 다양한 온도 및 황산 농도를 통해 연구하였다. 실험은 황산 촉매(1-3 wt%)을 사용하였으며, 온도(140-200 ℃)는 넓은 범위에서 수행되었다. 글루코오스 용액은 10 ml 황산 용액에 글루코오스 1g을 용해시켜 만들었다. 반응 속도는 온도에 따라 증가하였고 활성화 에너지는 이전에 보고된 값과 유사한 경향을 보였다. 5-HMF의 최대 농도에 대한 반응 시간은 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 또한, 산 농도가 증가함에 따라 5-HMF의 분해속도가 빨라졌다. 황산 촉매의 농도가 증가함에 따라 레불린산의 최대 농도에 도달하는 시간이 줄어들었다. 온도를 계속 높이는 것은 레불린산의 최대 농도를 감소시켰고 휴민의 양을 증가시켰다. 결과를 통해 얻은 kinetic parameters는 5-HMF과 레불린산의 mechanism를 이해하는데 도움을 준다. 또한, 이 연구의 결과는 바이오매스에서 고농도의 레불린산 및 5-HMF를 얻어내는데 유용한 정보를 제공한다.
셀룰로우스(cellulose)를 5-히드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)로 직접 전환하기 위해 이온성 액체 용매하에서 다양한 금속염화물과 산 촉매를 비교 연구하였다. 사용한 금속염화물은 Sn(II), Zn(II), Al(III), Fe(III), Cu(II), Cr(III)를 포함한 염화물을 비교하였으며 산 촉매는 산성 이온성 액체를 고정화하여 사용하였다. 비교를 위하여 $H_2SO_4$, HCl, Amberlyst-15와 DOWEX50x8을 사용하였다. 제조한 촉매의 산도와 산 밀도 특성은 Hammett Indicator 지시약을 통하여 분석하였다. 5-HMF의 선택도 및 수율은 반응온도, 반응시간과 촉매 비를 통하여 확인하였다. 사용한 촉매들 중에서 5-HMF의 선택도는 $CrCl_3-6H_2O$와 $SiO_2-[ASBI]HSO_4$를 사용하였을 때에 가장 높게 나타났으며, 상용화 고체 산인 Amberlyst-15와 DOWEX50x8에 비하여 활성이 높다는 것을 확인할 수 있었다. 5-HMF의 선택도는 산 촉매의 산도와 반응에 사용된 촉매비에 영향이 있음을 확인할 수 있었으며, 반응 중 재수화 반응이 일어나 레불린산(levulinic acid)이 생성된다는 것을 확인하였다.
진한 산 가수분해 반응 중 2차 가수분해 조건에서 포도당과 자일로스의 반응을 수소 핵자기 공명 분광분석을 통하여 정량적으로 분석하였다. 정량분석은 아노머성 수소, 퓨란과 개미산의 특징적인 피크를 이용하여 실시하였다. 진한 산 가수분해의 2차 가수분해 조건에서 포도당의 일부가 5-hydroxymethylfufural (5-HMF) 중간 구조를 거쳐 levulinic acid와 개미산으로 분해되었음을 확인하였다. 자일로스는 furfural 중간 구조를 거쳐 개미산으로 분해가 되었으며, 포도당은 자일로스보다 2차 가수분해 조건에서 산에 의한 퓨란계 화합물의 전이가 느리게 전환되어 단당의 안정성이 높았다. 퓨란계 화합물로 전환된 이후, 산에 민감한 5-HMF는 쉽게 formic acid와 levulinic acid로 전환되었지만, furfural은 formic acid로의 분해 반응이 더디게 진행되어 furfural의 농도가 5-HMF보다 상대적으로 높게 나타났다.
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) 및 그 유도체들인 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA)와 2,5-diformylfuran (DFF)는 넓은 응용 범위와 중요한 화학 물질 생산을 위한 좋은 대체 자원으로 인해 "잠자는 거인"으로 인식되고 있다. 본 미니-리뷰 논문은 과거부터 최근까지 이러한 바이오매스 유래 케미컬 플랫폼들에 대한 합성, 전환과 적용에 관해 간략히 소개한다. 많은 과학적 노력들이 자연 환경과 새로운 미래 세대를 보호하기 위해서 재생 가능한 재료들의 최대한 활용을 위한 자연친화적-적용가능한 방법들을 찾기 위한 노력이 지속적으로 행해지고 있다. 최선의 해결책 중 하나는 자연바이오매스로부터 플랫폼 케미컬을 개발하고 활용하는 것이다.
Thermal degradation characteristics of sucrose was investigated. A 20% sucrose solution was heated to temperatures of $110-150^{\circ}C$ for 1-5 hr. Chromaticity, pH, organic acids, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), free sugars, electron donating ability (EDA), and ascorbic acid equivalent antioxidant capacity (AEAC) of the heated sucrose solutions were evaluated. With increasing temperatures and times, the L-, a-, and b-values decreased; however, total color difference (${\Delta}E_{ab}$) increased. The pH and sucrose contents decreased, and fructose and glucose contents increased with increasing heating temperature and time. Organic acids, such as formic acid, lactic acid, and levulinic acid, and HMF contents increased with increasing heating temperatures and times. EDA (%) and the AEAC of the heated sucrose solutions increased with increasing heating temperature and time. The heated sucrose solution was more effective than unheated sucrose solution, having higher EDA (90 fold), and AEAC (13 fold).
생마늘을 온도별로 숙성시켰을 때 일어나는 물질의 생성과 변화에 대하여 조사한 결과, 고온숙성 마늘(흑마늘)의 열수 추출물에서 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde(HMF)가 생성됨을 확인하였으며, HMF의 생성은 $75^{\circ}C$에서는 7일 이후부터 급격히 증가하기 시작하였으며 35일차에는 13.09 mg/g dry weight까지 계속 증가하는 경향이었다. 그러나 $60^{\circ}C$에서는 HMF의 생성은 거의 억제되었으며, 28일차부터 생성되긴 하였으나 35일차에도 0.35 mg/g dry weight로 그 양은 $75^{\circ}C$ 조건에 비하여 매우 적었다. HMF의 생성은 당 화합물 중 과당(fructose)이 탈수되어 생성된다. 마늘 중 유리당의 생성량을 조사해 본 결과 $75^{\circ}C$에서 숙성된 마늘에서는 7일 차부터 과당이 39.7%/dw 정도 생성되기 시작하여 14일차에 49.6%/dw 정도 생성되었으나, 이후 과당 함량이 감소되는 것을 볼 수 있는데 이는 생성된 과당이 HMF로 변환된 것으로 추정된다. 그리고 $60^{\circ}C$에서는 21일차까지 과당의 생성량이 6.6%/dw 정도였으나 이후 28일 경에는 급속히 증가하여 35일경에는 44.6% 정도 생성되었다. 이로써 마늘에서 HMF의 생성은 마늘 중의 탄수화물이 고온($75^{\circ}C$)에서 과당으로 변환된 후 탈수반응을 거쳐 생성됨을 알 수 있었다.
Seo, Chan Won;Hong, Shik;Shin, Yong Kook;Kang, Shin Ho
한국축산식품학회지
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제38권5호
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pp.995-1007
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2018
Changes in the physicochemical properties of ready-to-feed liquid infant formula (LIF) stored at different temperatures (10, 20, 30, and $40^{\circ}C$) for 6 mon, focusing on 5-hydroxymethylfurfural (HMF) content, color, pH, fat globule size distribution, and rheological properties were determined. The HMF content increased with storage time, and LIF stored at $40^{\circ}C$ had a higher HMF content than that of LIF stored at $10^{\circ}C$. The lightness ($L^*$) decreased while redness ($a^*$) and yellowness ($b^*$) increased with increasing HMF content. The fat globule size and pH of LIF stored at $10^{\circ}C$ did not change. However, in the case of LIF stored at $30^{\circ}C$ and $40^{\circ}C$, the fat globule size increased and the pH decreased during storage for 6 mon. LIF stored at $40^{\circ}C$ had a higher apparent viscosity (${\eta}_{a,10}$) than that of LIF stored at $10^{\circ}C$, and the shear-thinning behavior of LIF stored at higher temperature was stronger than that of LIF stored at low temperature. The physicochemical changes of LIF during storage were accelerated by Maillard reaction (MR) at higher storage temperatures. Therefore, even if LIF is aseptically manufactured, we recommend that sterilized LIF should be stored at low temperature in order to minimize quality changes during storage.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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