전자스크랩중에 함유된 구리 및 주석을 습식공정으로 회수하기 위하여 기초 연구를 실시하였다. 침출제로 질산을 이용하여 분쇄된 전자스크랩에서 구리, 주석, 납, 철 등의 금속 성분들에 대한 침출율을 조사하고 최적 침출조건을 제시 하였다. 이러한 질산 침출 용액으로부터 TBP를 이용하여 유리질산을 분리 추출하여 재활용하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 실험 결과 3.0-4.0 M 질산으로 구리를 효과적으로 침출시킬 수 있었으며, 질산 침출액 중 유리질산을 60% TBP에 의해 95%정도 추출이 가능하였고, 유기상에 추출된 질산의 98%를 증류수에 의해 탈거하여 질산침출액으로 재사용이 가능하였다.
폐스크랩으로부터 Ru을 회수하기 위한 전처리 공정으로 질산을 침출제로 사용하여 Pb, Ba, Zn, Al, Bi, Ag Fe, Co, Zr, Si 등의 침출 거동을 고찰하고, 이들 성분들을 제거 할 수 있는 최적조건을 도출하고자 하였다. 실험결과 고액농도 250 g/L에서 10-15% 질산 용액으로 약 90%의 Pb를 침출시켜 제거할 수 있었다. 또한 Ba의 경우도 Pb와 유사한 침출 거동을 나타내었으며, 기타 금속원소들 중 Zn, Al, Bi, Ag, Fe, Co, Zr은 질산농도 증가에 따라 침출율이 증가하나 질산농도가 10% 이상에서는 침출율이 거의 일정하였다. 한편, Ru의 경우는 약 100 ppm 이하로 침출율이 미미하였고, 질산침출 후 잔사중에 Ru이 50%이상으로 농축됨을 알 수 있었다.
본 연구목적은 비-가시성 금 정광(Au = 1,840.00 g/t)으로부터 금을 단체분리 시키기 위하여 마이크로웨이브-질산침출 실험을 수행하였다. 이를 위해 질산농도 효과, 마이크로웨이브 침출시간 효과 그리고 시료 첨가량 효과에 대하여 마이크로웨이브-질산침출 실험을 수행하였다. 본 연구의 실험조건에서는 금이 전혀 침출되지 않은 것으로 조사되었다. 불용성-잔류물의 무게는 질산 농도, 마이크로웨이브 침출시간 그리고 시료 첨가량이 증가할수록 감소하는 경향으로 나타났다. 불용성-잔류물에 대하여 XRD 분석한 결과 석고와 anglesite가 나타나는데 이는 정광에 포함된 방해석과 방연석이 질산용액과 반응하여 생성된 것으로 사료된다. 불용성-잔류물에 대하여 납-시금법을 수행한 결과 정광보다 금함량이 최소 1.3배(Au = 2,464.70 g/t)에서 최대 28.8배(52,952.80 g/t)로 높게 나타났다. 그러나 납-시금법에서 회수된 금 함량은 gold nugget effect가 매우 심하게 나타났다. 향후, 마이크로웨이브-질산침출 실험에서 정광의 시료채취 방법을 개선하고, 더 작은 기공 크기의 여과지를 사용하여 침출용액을 여과하고 납-시금법에서 여과지를 태워서 시료로 투입하는 방법을 수행한다면 gold nugget effect를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.
증류공정으로 수은을 제거한 폐산화은 전지에는 은이 약 30% 이상 함유되어 있는데 이를 효과적으로 분리, 회수할 목적으로 폐전지 잔사를 질산으로 침출시켜 전지중에 함유된 금속이온들(은, 아연, 철, 니켈)의 침출율을 조사하였다. 잔사의 침출공정시 반응온도, 반응시간, 질산농도, 고액농도 등에 의한 영향을 살펴보았으며 실험결과 반응온도 40~6$0^{\circ}C$, 질산농도 2N, 고액농도 10g/200ml의 조건에서 6시간 반응 시 가장 좋은 침출율을 나타내었다. 이때 은과 아연은 99% 이상의 침출율을 나타낸 반면, 철과 니켈은 전지의 외부 합금용기로 남아있어 50% 이하의 낮은 침출율을 나타내었다.
본 연구에서는 Taguchi method을 사용하여 폐 배터리 셀 분말(LiNixCoyMnzO2, LiCoO2)으로부터 선택적 리튬 침출을 위한 최적의 질산염화 공정에 대한 연구를 진행했다. 질산염화 공정은 질산 침출 및 배소를 통해 질산리튬을 제외한 질산 화합물을 산화물로 변환하여 선택적 리튬 침출을 하는 공정이다. 따라서 전처리 온도, 질산 농도, 질산 침적 양, 배소 온도에 대하여 Taguchi method를 적용하여 인자가 미치는 영향에 대한 분석을 실시하였다. L16(44)직교 배열표를 사용하여 실험하였으며, 신호 대 잡음비(S/N) 및 분산 분석(ANOVA)을 분석하였다. 그 결과 배소 온도가 가장 크게 영향을 미쳤으며 질산 농도, 전처리 온도, 질산 사용량 순으로 영향을 미쳤다. 각 인자에 대해 세부적인 실험을 진행한 결과 전처리 700℃에서 10시간, 10 M 질산 2 ml/g 침출, 275℃ 배소 10시간이 적절하였다. 그 결과 80% 이상의 리튬을 침출을 확인하였다. 400℃ 이상 배소 시 급격하게 리튬 침출율이 감소원인 분석을 위해 질산리튬과 질산 화합물을 배소 후 D.I water에서 침출하지 잔류물에 대해 XRD 분석을 진행하였다. 분석 결과 질산리튬과 질산망간과 400℃ 이상의 온도에서 리튬 망간 옥사이드의 형성하며 D.I water에서 침출하지 않음을 확인하였다. 질산염화 공정 시 침출된 용액을 고액분리 후 증발농축하여 XRD 분석한 결과 LiNO3의 회수를 확인하였다.
본 연구는 금 정광에 함유된 비소(As) 및 비스무스(Bi)와 같은 페널티 원소(penalty elements)를 제거하기 위한 목적으로 마이크로웨이브-질산침출을 이용하였다. 또한, 금 정광 시료로부터 금 함량을 증가시키고자 하였다. 침출조건은 페널티 원소의 제거를 향상시키기 위해 질산농도, 침출시간 그리고 고액비를 변화하였다. 실험결과 고체-잔류물에서 시료무게 감소율, 비소와 비스무스의 제거율 그리고 금 함량은 질산농도와 침출시간이 증가할수록 그리고 고액비가 감소할수록 증가하였다. 최대 비소와 비스무스 제거율 및 금 함량이 얻어지는 침출조건은 질산용액의 농도 6 M, 침출시간 5분이었다. 이때, 고체-잔류물 시료의 무게 감소는 87 %, 비소 제거율은 98.23 %, 비스무스는 거의 제거(100 %)되었고 금 함량은 81.36 g/t에서 487.32 g/t으로 증가하였다. 고체-잔류물을 XRD로 분석한 결과, 질산농도가 증가할수록 황철석 피크들은 사라지고 반면에, 원소 황의 피크들이 증가하였다.
핸드폰 기판 내 구리와 은의 침출거동에 미치는 질산농도, 반응온도, 교반속도, 광액농도의 영향을 조사하기 위하여 질산을 이용한 핸드폰 기판침출실험을 수행하였다. 질산농도와 반응온도의 증가에 따라 침출율은 빠르게 증가하였다. 최적 침출 조건인 $80^{\circ}C$, 2mol/L $HNO_3$, 120g/L의 조건에서 구리와 은의 침출율은 반응시간 20분 동안 $98{\sim}99%$에 달하였다. 수축핵 모델(Shrinking core model)에 기초하여 각 침출실험결과를 분석하고 속도상수를 결정하였다. 활성화에너지는 2mol/L 질산용액을 이용하여 온도범위 $35{\sim}80^{\circ}C$에서 분석한 결과, 구리와 은에 대하여 각각 45.5kJ/mol과 60.5kJ/mol을 나타내었다.
폐리륨이온전지의 재활용 일환으로 폐전지에서 분리한 양극활물질인 $LiCoO_2$로부터 Li과 Co룹 회수하기 위하여 침출거동올 조사하였다. 전 연구에서 얻은 최적조건에서 $LiCoO_2$를 1M 황산과 질산으료 침출하였을 때 Li과 Co의 침출율이 각각 70-80%, 40%로 Co의 침출율이 낮았다. 환원제를 첨가한 경우 Li과 Co의 침출율이 증가하였는데, 특히 $Na_2S_2O_3$ 및 $H_2O_2$ 와 같은 환원제에서 질산침출을 하는 경우 Li괴- Co의 용해가 거의 95% 이상 이루어졌다. 이는 환원제가 $Co^{3+}$를 $Co^{2+}$로 환원시켜 침출이 용이해졌기 때문으로 생각된다. 변수설험을 통하여 얻은 최적의 조건(광액농도 10g/l 반응온도 $75^{\circ}C$, 교반속도 400 rpm' 1.7 vol% $H_2O_2$)에서 폐리튬이온전지로부터 선별하고 열처리한 $LiCoO_2$ 분말을 침출 실험한 결과, Li과 Co의 침출율이 각각 99% 이상이었으며, 이는 충방전이 거듭되면서 양극활물질인 $LiCoO_2$이 화학적으로 활성화되었거나 Li의 탈착으로 겸정구조가 불안하기 때문으로 생각된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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