기공 경사화된 마이크론 단위의 구조 틀 및 나노 수지상 구조 벽을 가지는 니켈-구리 거품 전극을 전기화학적인 방법으로 합성하였다. 전해 도금 시 순수한 니켈은 치밀한 층으로 성장하는 양상을 보였으나, 구리와 함께 도금시키는 경우 그 성장 양상이 순수한 니켈과는 매우 다르게 관찰되었다. 특히, 첨가제로써 염소 이온의 농도가 증가함에 따라 니켈-구리 도금 층의 수지상 성장이 뚜렷해지는 모습을 보였다. 또한, 기재와 먼 부분일수록 도금 층 내 구리 대비 니켈의 상대적인 양이 감소하였으며, 염소 이온 농도가 높아짐에 따라 전 도금 층에 걸쳐 니켈의 양이 증가하였다. 수지상 구조 벽의 가지 내부 조성을 분석한 결과, 중심부로 갈수록 구리 함량이 점차 높아지는 조성 구배를 확인하였으며, 적절한 열처리를 통해 상호 확산을 유도하여 균일한 조성의 니켈-구리 합금을 얻어낼 수 있었다. 본 연구를 통해 제작된 재료는 기능성 전기 화학 장치용 고성능 전극에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
초고속 연산용 CMOS(complementary Metal Oxide Semiconductor) 배선재료로 사용되고 있는 구리(Cu)가, 기가급 메모리 소자용 금속 배선 물질에도 사용이 시작되면서 구리 박막에 대한 재료 및 공정이 새로운 조명을 받고 있다. 반도체 금속 배선에 사용하는 수 nm 두께의 구리 박막의 형성에 전해도금(electrodeposition)과 무전해 도금(electroless deposition) 같은 전기화학적 방법을 이용하게 되어서 표면 처리, 전해액 조성과 같은 중요한 요소에 대한 최신 연구 동향을 요약하였다. 구리 박막에서 구리 배선을 제작하여야 하므로 새로운 패턴 기술인 상감기법이 도입되어, 구리도금과 상감기법과의 공정 일치성 관점에서 전해도금과 무전해 도금의 요소 기술에 대해 기술하였다. 구리보다 비저항이 낮아 차세대 소자용 배선에 있어서 적용이 예상되는 은(Ag)을 전기화학적 방법으로 금속 배선에 적용하는 최신 연구에 대하여도 소개하였다.
핸드폰, 노트북과 같이 최신경량 전자재료로 만들어지는 전자제품의 수요가 급증함에 따라 반도체 배선의 폭이 점점 작아지고, 이로 인해 프린팅공정을 이용한 미세 배선기술이 활발히 개발되고 있다. 이에 본 연구는 미세배선에 높은 전기전도도를 부여하기 위하여 전기도금을 실시하였으며, 균일한 도금층을 얻기 위하여 첨가제에 따른 분극거동을 분석하고 이를 바탕으로 양극 및 음극 형상에 따른 구리의 성장 거동을 시뮬레이션을 통하여 분석하였다. 균일한 증착을 위해서는 첨가제의 역할도 중요하지만 양극과 음극의 형상에 따라서도 구리성장 거동에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
피치계 흑연섬유의 발열특성을 향상시키기 위하여 흑연섬유에 무전해법을 이용하여 구리 도금하였다. 구리 도금된 흑연섬유는 공기 분위기에서 열중량분석법을 실시하여 도금 시간에 따라 흑연섬유 표면에 구리가 도입된 양을 계산하였다. 또한, 전압에 따른 발열 온도는 섬유 가닥을 이용하여 열화상카메라로 관찰하였다. 무전해 도금의 시간이 증가함에 따라 도입된 구리의 양은 증가하였다. 20분 동안 무전해 도금한 섬유의 전기 전도도는 1594.3 S/cm이며, 발열 온도는 최대 $57.2^{\circ}C$로 가장 크게 나타났다. 이러한 결과는 도금시간이 증가함에 따라 전기 전도성이 우수한 구리가 흑연섬유 표면에 성장하고, 이에 따라 발열특성이 향상된 것으로 판단된다.
반도체 공정에서 구리(Cu) 배선의 미세구조와 신뢰성에 대해 연구하였는데, 특히 CVD Cu와 전기도금 Cu를 사용하여 신뢰성에 대한 texture와 결정 구조의 영향을 연구하였다 CVD Cu의 경우 여러 가지 시드층(seed layer)을 사용함으로서, 결정입자의 크기는 비슷하지만 texture가 전혀 다른 Cu 박막을 얻을 수 있었는데, 신뢰성 검사결과 (111) texture를 가진 Cu 배선의 수명이 (200) texture를 가진 Cu 배선의 수명보다 약 4배 가량 길게 나왔다. 전기도금 Cu 박막의 경우 항상 (111) texture를 갖고 있었으며 결정립의 크기도 CVD Cu의 것보다 더 컸다. Damascene 공법으로 회로 형성한 Cu 배선의 경우에도 전기도금 Cu의 결정립 크기가 CVD Cu의 것보다 더 크게 나타났으며, 신뢰성 검사결과 배선의 수명도 더 길게 나타났는데 그 차이는 0.4 $\mu\textrm{m}$ 이하의 미세선폭 영역에서 더욱 현저했다. 따라서 전기도금 Cu가 CVD Cu보다 신뢰성 측면에서 더 우수한 것으로 판명되었다.
무전해 도금 용액을 이용하여 구리를 직접 텅스텐(Tungsten, W) 기판 위에 도금하였다. 도금 용액의 농도는 각각 $CuSO_4$ 7.615 g/L, EDTA 10.258 g/L, glyoxylic acid 7 g/L로 하였다. 도금 용액의 pH는 11.0에서 12.8까지 변화시켰으며, 용액의 온도는 $60^{\circ}C$로 유지하였다. 도금된 필름의 특성을 조사하기 위하여 X선 회절분석기, 전계 방출 주사 전자 현미경, 주사형 원자력 현미경, X선 광전자 분석기 및 Rutherford backscattering spectroscope(RBS)를 사용하였다. 구리 도금을 위한 가장 좋은 pH 조건은 11.8이였다. 이 용액에서 10분 동안 도금한 경우 둥근 모양의 구리 입자가 균일하게 도금되었으며, 불순물 peak이 없는 순수 구리 peak이였고, 근평균 제곱 표면 거칠기는 약 11 nm가 되었다. 또한, pH 11.8에서 12분 동안 도금한 필름의 두께는 140 nm이었고 도금속도는 약 12 nm/min였다. 무전해 도금 용액의 pH를 12.8로 증가시키면 도금된 구리 필름은 Cu peak 이외에 불순물 peak인 $Cu_2O$가 나타나고 구리 입자 모양도 기다란 직사각형 모양으로 변하였다. 순수 구리의 도금을 위해서는 도금 용액에서 적당한 pH를 유지하여야 한다. 도금된 구리의 농도는 RBS로 측정한 결과 99 atom%였다. 또한, Cu/W 필름은 전기 도금하는 동안 합금 형태를 이루기 때문에 접착성도 좋았다.
수평관 외부에서 발생하는 자연대류 열전달 현상을 실험적으로 연구하였다. 연구의 목적은 구리 도금계를 채택한 유사성실험방법론이 적용가능한지 확인하는 것과 수평관의 지름과 각도에 따라 달라지는 국부열전달을 시각화하는 것이었다. 구리의 전기도금계를 사용하면 양극에서 생성된 구리이온은 대류와 확산을 통하여 음극으로 이동되어 환원되는데 이는 열전달을 모사하게 된다. 구리와 색깔이 다른 알루미늄을 음극으로 채택함으로써 각도에 따라 환원되어 석출된 구리의 양을 시각화 할 수 있었다. 수평관의 직경은 0.01m에서 0.15m이었고 이는 $Ra_D\;=\;1.73{\times}10^7\;{\sim}\;5.69{\times}10^{11}$에 해당한다. 실험결과는 기존에 알려진 열전달 상관식과 일치하였다. 알루미늄 음극에 도금된 구리의 패턴은 Kitamura에 의해 액체결정온도측정법으로 시각화한 결과와 매우 잘 일치 하였다.
본 연구에서는 전기 도금법을 이용하여 수 마이크로미터(${\mu}m$)에서 수십 마이크로미터 크기의 수지상(dendrite) 구리분말을 제조하였다. 구리 도금욕의 종류($Cu_2P_2O_7$, $CuSO_4$, $CuCl_2$), 인가 전위(E, Volt) 및 기판에 따른 수지상(Dendrite)의 형상적인 특성이 비교되었으며, 형상에 따른 겉보기밀도와 비표면적 측정(BET)이 진행되었다. 수지상의 2차 가지길이와 주축길이의 비(ratio)를 형상의 차이로 분류한 결과 염화구리 도금욕에서 0.14 로서 가장 큰 값을 가지며 겉보기 밀도는 $1.04g/cm^3$로 가장 낮은 값을 보였다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.137-138
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2011
구리 이온은 -0.40V (vs. SCE)에서 전기화학적 환원이 일어나는 반면, 니켈 이온은 -1.19V (vs. SCE)에서 전착이 발생한다. 따라서, 단일 도금욕조 내에서 Ni-Cu 합금도금층을 제조하기 위해서는 두 금속 이온종 간의 전위차를 줄여주어야 하는데, 이를 위해 본 연구에서는 $Na_3C_6H_5O_7{\cdot}2H_2O$를 착화제로 사용하였다. 다양한 Ni-Cu 합금 도금층의 조성을 얻기 위하여 기본 도금욕 내 황산니켈과 황산구리의 비율을 10:1로 설정하였다. 도금 공정 조건에 따른 합금 도금층 조성 변화를 관찰하기 위하여 도금액 pH와 교반 속도에 따른 도금층 조성 변화를 분석하였으며, 도금액의 UV-VIS과 도금층의 XRD 와 SEM 측정을 통하여 도금욕과 도금층 간의 상관 관계를 유추하였다. 본 도금액에 사용된 $Na_3C_6H_5O_7{\cdot}2H_2O$ 착화제의 효과는 pH3에서 가장 현저하였으며, pH 변화 및 교반 속도 변화를 이용하여 다양한 합금 조성을 얻을 수 있었다.
고밀도집적을 위하여 전기도금과 무전해도금법을 적용하여 구리기둥주석범프(CPTB)를 제작하고, 그 특성을 분석하였다. CPTB는 ${\sim}100{\mu}m$의 피치를 갖도록 KM-1250 건식감광필름(DFR)을 사용하여 먼저 구리기둥범프(CPB)를 도금 전착시킨 다음, 구리의 산화억제를 위하여 그 위에 주석을 무전해 도금하였다. 열-압력에 따른 산화효과와 접합특성을 위하여 전기저항계수와 기계적 층밀림 전단강도를 측정하였다. 전기저항계수는 산화두께의 증가에 따라서 증가하였고, 전단강도는 $330^{\circ}C$에서 500 N의 열-압력일 때 최고치를 나타냈다. 시뮬레이션 결과에 따르면, CPTB는 시간이 경과됨에 따라 통전면적의 크기 감소의 결과를 나타냈으며, 그것은 구리의 산화에 의해 크게 영향을 받는 것으로 확인되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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