연료 전지 시스템에서의 스택은 화학 공장의 반응기에 해당한다. 화학 공장에서 반응 생성물의 생산성을 최적화하기 위해 반응기 해석이 매우 중요한 것과 마찬가지로, 연료 전지 스택의 특성을 해석하고 최적 조건으로 설계 및 운전하는 것은 필수적이다. 스택에서 전기를 생산하는 과정에서 중요한 두 가지 운전 변수는 기체의 조성과 온도이며, 이론적인 해석을 위해서는 유체의 이동시에 열전달 및 각 성분별 물질 수지식과 전기 화학 반응식이 사용될 수 있다.(중략)
직접 탄소 연료전지(DCFC)는 석탄을 비롯한 탄소계 연료의 화학에너지를 직접 전기로 변환시킨다. 특히, 약 10 년 전에 고체산화물 전해질을 사용하고 연료극 매개체로 용융탄산염을 사용하는 고성능 직접탄소 연료전지 시스템이 제안되었다. 이 시스템의 경우, 운전 온도가 증가할수록 고체산화물 전해질의 이온 전도도가 향상되고 전기화학 반응이 활성화되어 성능이 향상되나, 연료극 매개체의 화학적인 안정성 문제발생이 우려된다. 본 연구에서는 탄소-탄산염 혼합 매개체의 고온 안정성을 이해하기 위한 일련의 실험을 수행하였다. 질소 또는 이산화탄소 분위기에서 카본블랙과 혼합된 $Li_2CO_3$와 $K_2CO_3$의 TGA 분석을 수행하였으며, 가열 과정에서 시료로부터 생성되는 가스 성분을 분석하였다. 이러한 결과를 해석하기 위하여, 탄산염의 열분해와 탄산염 등에 의하여 가속화되는 탄소 가스화 반응을 고려한 화학반응 모델을 제시하였으며, 실험 결과로부터 구한 매개체의 중량 손실과 가스 생성을 정성적으로 설명하였다.
용융탄산염연료전지(MCFC)용 다공성 Ni 양극에 3~10 wt% Al를 첨가하여 tape casting 법으로 제조된 Ni-Al 양극의 전기화학적성능 및 구조적안정성이 조사되었다. 본 연구에서 제조된 양극의 전기화학적 성능이 $650^{\circ}C$, MCFC 양극분위기(80% H$_2$+20% $CO_2$)를 모사한 half-cell 에서 양분극 특성으로 평가되었는데, 전류밀도 150 ㎃/$\textrm{cm}^2$ 에서의 분극전압은 약 100 ㎷로 실용전지의 양극으로서 가능성을 보였다. Ni-Al 양극의 소결과 creep에 대한 저항성은 Ni 양극에 비해 증가되었는데, 이는 Ni 입자 표면에 형성된 $Al_2$O$_3$의 영향으로 판단되었다.
현재 융융탄산염 연료전지의 공기극으로 다공성의 lithiated NiO를 사용하고 있는데 이 재료의 경우 크게 두 가지의 문제점을 안고 있다. 첫 번째는 Ni이 전해질 내로 용해하는 것이고, 두 번째는 낮은 활성으로 인한 높은 공기극의 분극이다. Ni이 전해질로 용해되는 문제는 Co나 Fe를 코팅하여 공기극 표면에 $Li_x(Ni_yCo_{1-y})1-xO_2$나 $Li_x(Ni_yFe_{1-y})_{1-x}O_2$를 형성시켜 NiO의 전해질 내로 용해되는 것을 억제하는 방법이나 ZnO, MgO, $La_2O_3$ 등의 산화물을 NiO 표면에 코팅하여 전해질과 접촉을 막는 방식으로 해결하는 등 많은 연구가 이루어져 왔다. 하지만 연료극의 비해 상당히 높은 공기극의 분극으로 인해 큰 전압손실이 일어나 용융탄산염 연료전지 성능이 낮아지는 문제의 경우 이를 해결하고자 하는 연구는 상대적으로 많이 진행되지 못한 상태이다. 특히 현재 용융탄산염 연료전지의 장기수명화를 위해 기존의 작동온도인 $650^{\circ}C$ 보다 다소 낮은 온도인 $600{\sim}620^{\circ}C$에서 작동하려는 움직임이 있다. 작동 온도가 내려가면 전해질이 휘발되는 속도가 낮아져 전해질 부족에 따른 운전시간이 줄어드는 문제를 해결할 수 있어 장기 수명화를 위해서는 작동온도를 낮추는 것이 매우 유리하다. 하지만 작동 온도가 내려가면서 양 전극에서 일어나는 전기화학 반응 속도가 느려지기 때문에 각 전극에서의 활성화 분극으로 인한 전압손실은 더욱 커질 수밖에 없다. 특히 연료극의 수소산화반응 속도는 공기극의 산소환원반응에 비해 매우 빠르기 때문에 작동 온도가 내려감에 따라 연료극의 분극이 커지는 것에 비해 공기극의 분극이 급격히 커지게 된다. 따라서 운전온도가 낮아지는 상황에서는 낮은 작동온도에서도 성능감소가 적게 일어나 0.8V 이상 운전(150mA/$cm^2$, 단위전지 기준)이 가능한 공기극의 개발이 매우 필요한 실정이다. 이를 해결하고자 본 연구에서는 고체 산화물 연료전지의 공기극의 재료로 많이 연구되고 있는 혼합전도성 물질의 페로브스카이트 구조의 물질을 기존 NiO 전극에 코팅하여 새로운 공기극을 개발하였다. 페로브스카이트 구조의 물질로 대표적인 LSCF 물질을 사용하였으며 LSCF를 코팅한 공기극을 이용한 단위전지에서 150mA/$cm^2$의 전류를 흘려주었을 때 0.84V의 성능을 1000hr 유지하였다. 이는 기존의 NiO 전극을 사용했을 때보다 15~20mV 높은 값이다. 낮은 작동온도에서도 좋은 성능을 보였는데, 기존의 NiO 전극의 경우 $630^{\circ}C$에서 0.79V의 성능을 보인 반면 LSCF가 코팅된 공기극의 경우 $620^{\circ}C$에서 0.811V의 매우 좋은 성능을 보였다. 이는 LSCF의 산소이온전도성 및 전기전도성이 공기극에서의 분극을 낮추어 성능을 증가시키는 것으로 보인다.
용융탄산염 연료전지는 $650^{\circ}C$의 부식성이 강한 용융탄산염내에서 작동되므로, 분리판 재료로 사용되고 있는 316L 스테인레스강의 부식은 용융탄산염 연료전지의 수명을 단축시키는 주요한 원인이다. 특히 분리판 wet-seal부의 부식은 보다 심각한 것으로 알려져 있다. 이를 해결하기 위하여 AI계 합금이 피복재료로 사용되어 왔지만, 본 연구에서는 보다 우수한 분리판 wet-seal부의 내식 피복재료 개발을 위하여 피복재료인 NiAI 합금에 산화 활성화 원소인 yttrium을 최고 1.5 at%까지 첨가하였다. $650^{\circ}C$의 용융탄산염내에서 yttium 함량에 따른 NiAI/Y 합금의 침지부식실험 및 분극실험을 통하여 내식성을 평가하고 부식 억제를 위해 가장 적절한 NiAI/Y 피복 재료의조성을 결정한 결과 최소의 yttrium 조성은 0.7 at% 임을 알 수 있었다.
Recently, Molten carbonate fuel cells(MCFCs) have been developing to get a good durability and economic feasibility for commercialization. To achieve these objectives, the cost of nickel based electrodes should be reduced. Regular anode thickness used in MCFCs is normally 0.7mm. Thus, in our study, the purpose was to reduce anode thickness up to 0.3 mm keeping MCFC performance on standard levels. In-situ sintering has been used, with 2 different fabrication methods (method A and B) and 2 different supports (support 1 and 2). Voltage losses at different temperature (600,620,640,$650^{\circ}C$) and after 1000 hours showed the higher performance that can be obtained using method B and support 2. After single cell test, an open-circuit voltage(OCV) of 1.075 V and a closed-circuit voltage(CCV) of 0.829V were obtained, at current density of $150mV/cm^2$. Also the voltage loss ratio at different cell temperature was lower in the case of method B and support 2. According to these results, the cost of anode fabrication can be reduced in the future, contributing for the economical feasibility of MCFCs.
A numerical stack model has been developed to predict the temperature at a constant-load operation of molten carbonate fuel cell stacks. For the validity of the model, the simulated results with several boundary conditions were compared in the cell temperature data obtained from 75 kW class MCFC stack operation. It was shown that the simulated results with the existing boundary condition, which the stack outlet temperature was fixed at $650^{\circ}C$, didn't match well with the measured data. On the other hand, the stack model with the outlet temperature modified by the outlet manifold temperature measured from the stack under several electric loads was found to explain the measured cell temperature distribution well. The results show that the model can be used to predict the cell temperature distribution in the stacks by the measurement of the manifold outlet temperature.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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