고정층 반응기를 이용하여 제올라이트(HZSM-5, HBeta, HY) 상에서 국내 수종 굴참나무의 간접 촉매 열분해를 수행하였다. 고품질 바이오오일 생산 최적 조건을 도출하기 위해 시료와 촉매의 비율과 반응 온도의 영향 또한 고찰하였다. 세 종의 촉매 중에서 HZSM-5가 적절한 기공크기와 강한 산도로 인해 가장 높은 방향족 화합물 형성능을 나타내었다. HY와 HBeta 또한 촉매능을 가졌으나, 큰 기공크기로 인해 많은 양의 코크가 형성되었다. HZSM-5 상에서 참나무의 촉매 열분해를 통해 방향족 화합물의 수율을 극대화하기 위해서는 낮은 시료/촉매비와 높은 반응 온도가 요구됨을 확인하였다.
폐타이어/폐윤활유를 열분해하면 대부분이 가스화되고 남는 부분은 카본블랙을 주성분으로 하는 잔류물로써 폐타이어량의 약 30%가 된다. petroleum oil로 조립한 카본블랙을 아스팔트에 분산시킨 결과 아스팔트혼합물의 내구성, 내마모성, 온도-점도 감응성이 크게 향상되었다는 외국의 연구결과를 토대로하여 폐타이어/폐윤활유 열분해 잔류물을 아스팔트 보강재로 활용하기 위한 연구를 수행하였다. 카본블랙이 주성분으로 표면에 오일피막이 형성되어 아스팔트와의 친화력이 높은 잔류물을 아스팔트 보강재로 활용하기 위하여 배합설계, 휠트랙킹, 라벨링등의 실험을 한국에너지기술연구소, 한국도로공사, 국토관리청 등에서 반복실험한 결과 마샬실험값이 KS 규격을 만족하였고 동적안정도가 현저히 향상되어 한냉조건에서 내마모성이 증가한다는 것을 알았다. 환경에 미치는 영향을 조사하기 위하여 용출실험을 하여본 결과 잔류물을 아스팔트 보강재로 활용한 아스팔트콘크리트를 시공하였을 때 주변의 토양에 영향을 미치지 않은 것으로 확인되었다.
반 건조 소화 하수슬러지와 폐플라스틱을 혼합하여 파일롯 규모(85.3kg/hr)의 연속식 저온($510^{\circ}C{\sim}530^{\circ}C$) 열분해 실험을 하였다. 실험결과 열분해가스 발생량은 투입물 건량의 최대 68.3%, 발열량은 $40.9MJ/Nm^3$이었으며, 연속식 열분해에 따른 외기 유입율이 19.6%이었다. 오일은 투입물 건량의 4.2%가 발생하였고, 저위발열량은 32.5 MJ/kg이었으며 시설부식 등을 일으킬 수 있는 황과 염소의 함량이 각각 0.2% 이상이었다. 투입물 건량의 27.5%가 발생한 탄화물의 저위 발열량은 10.2 MJ/kg이었고, 용출시험 결과 지정폐기물에 해당하지 않았다. 열분해가스의 연소 배가스는 일산화탄소, 황산화물, 시안화수소 등의 배출농도가 특히 높았고, 다이옥신 (PCDDs/DFs)은 $0.034ng-TEQ/Sm^3$로서 법적 기준치 이내였다. 건조 배가스 응축으로 발생한 폐수는 수질오염물질 47개 항목 중 총질소, n-H 추출물질, 시안 등의 고농도 항목이 많아 전처리 후 하수처리장 등에서의 병합처리 방식을 고려할 필요가 있었다.
Journal of Advanced Marine Engineering and Technology
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제41권4호
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pp.330-336
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2017
본 연구는 고무 탄성커플링을 적용한 특수선의 디젤엔진 추진체계에서 유압작동식 다판, 습식 마찰클러치의 고착에 대한 원인분석 내용이다. 클러치 고착원인 분석을 위해 피쉬본((fish bone) 방법으로 클러치 및 감속기어 분해조사, 선박 탑재상태에서의 체계 시험 및 부품 조사, 비파괴 시험 등을 통해 수행하였다. 마찰판 고착은 클러치 중공축의 크랙부를 통해 제어오일 누설로 인한 슬립, 마찰열 발생에 의해 발생되었다. 마찰판 냉각 오일 또한 크랙부를 통해 동시에 누설에 기인한 유량부족으로 클러치 마찰판은 국부적인 눌러붙임이 발생하는 핫스팟(hot spot)에 의해 고착되었다.
바이오매스를 바이오오일로 전환시기키 위하여 오거형의 반응조를 설계, 제작하여 실험하였다. 10.2L의 반응조는 $550^{\circ}C$를 유지하며 Batch식으로 운영하였다. 돈분뇨 혼합물, 돈분 왕겨혼합물, 돈분 톱밥혼합물 등 세 가지 혼합물을 대상으로 주(主) 구성성분인 헤미셀루로즈, 리그닌, 셀루로즈, 단백질, 지질(脂質)등을 화학적으로 분석하였다. 실험결과에 의하면 전섬유소 (holocellulose = hemicellulose + cellulose), 리그닌(lignin)의 함유량이 클수록 바이오오일 생산량은 많았으나, 회분(ash)함량은 현저한 감소를 나타내었다. 본 연구에서는 다양한 바이오매스기질을 평가하였으며, 돈분과 왕겨의 상관성은 거의 나타나지 않았으나 돈분과 톱밥의 상관성은 매우 높게 나타났다.
본 연구에서는 바이오매스로서 코코넛 폐기물을 $600^{\circ}C$에서 열분해하여 생성된 수상오일(water soluble oil)을 얻었다. 선박유로 사용되는 MDO(Marine Diesel Oil)와 바이오매스로서 코코넛 폐기물을 열분해하여 생성된 수상오일을 MDO에 15~20% 까지 혼합 후 유화시켜 제조된 바이오에멀젼 연료의 연소 특성에 대하여 연구 하였다. 엔진 배출가스 및 온도, 출력을 측정하기 위하여 엔진 다이나모메터를 사용하였다. 바이오에멀젼 연료는 수분이 함유되어 있어서 연소실내의 기화잠열을 빼앗아가 배출가스의 온도를 낮춰주는 것으로 나타났다. 바이오에멀젼 연료에 함유된 수분이 연소실내에서 미세폭발을 일으켜 연료를 잘게 쪼개어 주어 매연을 감소시키는 것으로 나타났다. 바이오에멀젼 연료의 사용으로 연소실내의 온도 감소는 질소산화물 배출을 저감하는 것으로 나타났다. 바이오오일 함유량이 증가 하면 수분함량도 증가하여 전체 발열량이 줄어들게 된다. 따라서 출력이 바이오에멀젼 연료 사용량에 비례하여 감소하는 특성을 나타내었다. 선박용 연료로 사용되는 중질유는 매연과 질소산화물을 많이 배출한다. 선박용 연료로 바이오에멀젼 연료를 사용하면 매연과 질소산화물 배출을 줄여줄 수 있을 것으로 기대된다.
폐플라스틱을 오일로 전환하기 위하여 귀금속이 담지된 촉매를 사용하여 촉매 분해반응을 연구 하였다. 제조된 촉매의 결정 구조, 결정형태, 접촉분해 후 생성물의 분포를 알고자 XRD, SEM, GC/MSD 등의 분석을 시행하였다. 접촉분해 반응은 열분해반응에 비해서 저온에서 일어나며, 열분해생성물이 $C_1\simC_4$의 가스상이 대부분인데 비해, 액상화합물이 많아 휘발유 생성에 유리한 면이 있다. 접촉 분해반응결과 휘발유 성분이 많이 생성되었다. 귀금속이 담지된 촉매중 Pt-zeolite 촉매가 $340^{\circ}C$에서 $C_5\simC_{11}$ 근처의 휘발유 성상의 생성물 분포가 가장 많이 나타났으며, $340^{\circ}C$ 이상부터는 폐플라스틱(PE, PP, ABS)에 대해서 접촉 분해반응 전환율이 약 70% 이상인 것으로 나타났다.
폐발포폴리스티렌(WEPS)의 열분해 반응시 부생되는 약 5~15%의 난분해성 스티렌 이량체 유분(SDF, 주성분: 47 wt% 1,3-diphenylpropane)의 열분해방법에 대하여 검토하였다. 가압열분해반응에서는 반응온도 $360^{\circ}C$에서 152~202 kPa이 최적의 조건으로 판단되었다. 이 반응조건에서 오일 수율 73.8%와 벤젠 0.4%, 톨루엔 30.9%, 에틸벤젠 15.0%, 스티렌 19.6%, 알파메틸스티렌 4.2%의 선택율로 얻을 수 있었다. 상압연속 열분해반응에서는 반응온도 $510{\sim}610^{\circ}C$, 접촉시간 2~24 min의 무촉매 반응에 대하여서는 온도와 접촉시간이 증가할수록 상기 생성물의 수율이 증가하였고 촉매 반응에 대하여서는 산촉매, 염기성촉매 및 산화환원촉매의 활성에 대하여 검토한 결과 $Cr_2O_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었다. $Cr_2O_3$ 촉매를 사용하여 $560^{\circ}C$, 접촉시간 24 min의 조건에서 전환율 74.6%와 벤젠 0.4%, 톨루엔 21.6%, 에틸벤젠 9.7%, 스티렌 17.9%, 알파메틸스티렌 3.5%의 수율을 각각 얻을 수 있었다. 이때의 반응 메커니즘은 스티렌이 열에 의해 diradical을 경유하여 에틸벤젠이나 다른 부생성물을 생성시키는 것으로 추측된다.
Tubular 형의 반응기를 이용한 선박용 폐윤활유의 등온실험에서 열분해 온도가 $440^{\circ}C$에서는 $400^{\circ}C$와 $420^{\circ}C$일 때보다 오일의 전환율이 급격하게 증가하였고 분해반응은 30 min 이내에 대부분 완료되었다. 반응온도 증가에 따라서 기체의 수율은 감소하는 경향을 나타냈으며, 고체 수율은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 석유화학공정으로부터 배출되는 ZSM-5 폐촉매를 사용하여 선박용 폐윤활유의 열분해반응 특성 연구를 수행하였다. Used ZSM-5와 fresh ZSM-5 촉매를 사용했을 경우에촉매가 없는 조건에서보다 기체의 수율이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 동일한 온도에서 fresh ZSM-5 촉매와 used ZSM-5 촉매의 액체 및 기체 생성량에는 거의 변화가 없었다. 반응온도 $400{\sim}440^{\circ}C$에서 fresh ZSM-5와 used ZSM-5 촉매를 사용하여 반응실험을 한 경우 촉매를 사용하지 않았을 때보다 $C_5-C_{11}$에 해당하는 탄화수소화합물의 선택성이 2배 정도 증가하였다.
본 연구의 목표는 톱밥의 건조, 급속열분해, 바이오오일 응축, 바이오오일 수첨개질, 전기생산, 폐수처리를 포함하는 2개의 바이오오일 생산공정들에 대한 경제적 타당성을 평가하는 것이다. 첫번째 공정은 수소생산을 위한 steam-methane reforming (SMR)을 포함하는 바이오오일 생산공정이다(Case 1). 두번째 공정은 SMR을 포함하지 않고 수소를 외부로부터 공급받아 수첨개질을 수행하는 바이오오일 생산공정이다(Case 2). 상용공정모사기인 ASPEN Plus를 이용하여 이두 공정에 대한 공정흐름도를 구축하였고, 물질 및 에너지 수지식을 계산하였다. 원료로서 40%의 수분을 포함하는 톱밥 100 t/d, 30% 자기자본비율, 자기자본에 상응하는 자본지출, 수소 구입가 $1,050/ton, 완전건조된 원료대비 수송용 연료 수율 20% (Case 1) 및 25% (Case 2) 로 가정하고, 4단계 경제성 분석기법인 4-level EP를 사용하여 기술경제성 분석을 수행하였다. 총투자비(TCI), 총생산비(TPC), 연간판매금액(ASR), 그리고 개질 바이오오일의 최소판매가격(MFSP)은 Case 1에 대하여 $22.2 million, $3.98 million/yr, $4.64 million/yr, 그리고 $1.56/l 이고, Case 2에 대하여 $16.1 million, $5.20 million/yr, $5.55 million/yr, $1.18/l로 산출되었다. 수소를 직접 생산하는 Case 1과 수소를 외부로 부터 공급받는 Case 2의 투자회수율(ROI)와 투자회수기간(PBP)은 큰 차이를 보여주지 않았고, Case 1과 Case 2의 원료 공급량을 1,500 t/d로 증가할 경우, ROI는 15% 이상으로 향상될 것으로 예상되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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