본 연구에서는 반응소결 탄화규소 다공질 지지체 개발을 위하여 SiC/C로 이루어진 성형체를 사용한 Si melt infiltration 공정 및 SiC/C/Si으로 이루어진 성형체를 사용하는 Si embedding 공정 개발이 이루어졌다. 개발된 반응소결 탄화규소 다공질 지지체의 기공률은 38% 이상이었으며 평균기공은 130 ${\mu}m$ 크기이었다. Si melt infiltration 방법으로 제조된 반응소결 탄화규소 다공질 지지체의 파괴강도는 상용 반응소결 탄화규소 지지체의 파괴강도보다 최대 200% 이상 높게 나타났다. 본 연구에서는 용융 Si의 침윤공정을 이용하여 반응소결 탄화규소 여과층을 갖는 반응소결 탄화규소 필터 및 그 제조공정이 개발되었다. 개발된 반응소결 탄화규소 필터의 필터 특성은 상용 탄화규소 필터의 필터 특성과 대체적으로 대등한 것으로 조사되었다.
탄화규소(SiC)는 산화저항성, 내식성, 고온 강도 및 열전도 특성 등의 기계적 특성이 매우 우수한 재료로 알려져 있지만, 강한 공유결합성으로 인하여 그 소결이 매우 어려운 재료이다. 본 연구에서는 치밀한 탄화규소 소결체를 제조하기 위하여 카본 및 보론을 소결 첨가제로하여 열간 가압 소결법을 적용하여 탄화규소 소결체를 제작하여 그 특성을 평가하였다. 카본의 첨가는 탄화규소의 소결을 촉진하는 역할을 하여 비정상 입성장을 억제하기 때문에 미세하고 균일한 미세구조를 형성하였기 때문에 탄화규소 소결체의 기계적 특성을 향상시키는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 차본의 첨가는 소결 중 보론의 첨가에 의해 발생하는 탄화규소의 6H 구조에서 4H 구조로의 상전이를 억제함을 알 수 있었다.
반응소결 탄화규소의 잔류 실리콘 양을 최소화하기 위해 3성분계 탄화규소 분말을 혼합하여 최밀 충전 반음소결 탄화규소를 제조하였다. 기지상의 충전밀도 증가로 인해 반응소결 중 실리콘의 불완전 침윤이 발생하였으며, 이로 인한 잔류 기공은 조대 탄화규소 입자의 표면을 따라 존재함을 확인하였다. 불완전 침윤은 승온 중 분해되지 않고 남은 산화물이 실리콘의 용융 온도 이상에서 분해되어 생긴 고립기공에 의한 것으로 확인되었다. 기지상의 표면에 존재하리라 여겨지는 산화물을 제거하기 위해 침윤전 열처리 및 부식처리를 통해 완전침윤을 달성하였다.
2, 5, 10 mol% YAG(yttrium aluminum garnet) 분말을 액상 소결조제로 $\alpha$상 탄화규소 분말에 첨가한 후 $1850^{\circ}C$에서 소결시간을 달리하여 소결체를 제조한 다음, 소결시 일어나는 미세구조 변화를 첨가된 액상량과 소결시간의 변화에 대하여 고찰하였다. 각 조성중 2시간 소결한 시편에서 가장 높은 밀도를 나타냈으며, 소결시간이 길수록 액상의 기화로 인하여 중량감소량이 점차 증가하였다. 또한 첨가된 YAG 액상량이 증가할 수록 상대밀도(apparent density)와 중량감소량은 증가하였으나 입성장속도는 감소하였다. 액상량이 적은 시편에서는 소결시간이 길수록 일부 6H상의 탄화규소 입자가 4H상 탄화규소 입자로 상전이 되었으며, 이로 인하여 막대상 입자들이 일부 존재하였다.
IGCC 발전 시스템에 사용되는 고온 가스 필터에 대하여 용융 Si 침윤공정 방법을 사용한 고강도 반응소결 탄화규소 고온 가스 필터 제조 공정이 개발되었다. 용융 Si 침윤 반응으로 제조된 반응소결 탄화규소의 상온 및 고온 파괴강도는 약 50-123, 60-66 MPa이었으며, 반응소결 탄화규소 다공체의 평균기공크기 및 기공율의 범위는 각각 60- 70 $\mu\textrm{m}$ 및 약 34 vol%이었다. 용융 Si 침윤 방법으로 제조된 반응 소결 탄화 규소 다공체에서는 SiC 입자 사이에 SiC/Si으로 이루어진 기지 상이 형성되어 고온 파괴 강도가 점토 결합 탄화 규소 다공체보다 우수하였다. 소결된 지지층 위에 Si 분말이 첨가되지 않은 slurry를 사용하여 여과층을 제조하였다. 여과층에 사용된 Sic 입자의 크기가 10$\mu\textrm{m}$에서 34 $\mu\textrm{m}$로 증가됨에 따라 SiC 입자 사이에 형성된 기지상의 두께가 증가하였다. 분진이 포함된 유체의 face velocity 변화에 따른 압손의 관계는 US filter사 Schumacher type 20 filter의 기체 유동 특성과 비슷하게 나타났으며, 분진여과 측정시 4분 내에 누출 분진의 크기가 1 $\mu\textrm{m}$ 크기 이하로 감소되었다.
차세대 발전 시스템에서 사용되는 고온 가스 필터용 지지층 소재를 제조하기 위하여 용융 Si 침윤 방법으로 기공율이 32∼36%, 주기공 크기가 37∼90 ${\mu}m$ 범위를 갖는 고강도 다공질 반응소결 탄화규소(RBSC)를 개발하였다. 반응소결 탄화규소 다공체의, 최대 파괴강도는 120MPa이었으며, 용융 Si 침윤 방법으로 제조된 반응소결 탄화규소 다공체에서는 SiC 입자 사이에 SiC/Si로 이루어진 기지상이 형성되어 있기 때문에 파괴 강도 및 열충격 특성이 점토 결합 탄화규소 다공체 보다 우수하였다. 반응소결 탄화규소 다공체의 기공율 및 기공 크기는 잔류 Si의 양 및 성형체에 사용한 SiC 입자 크기에 따라 다르게 나타났다.
진공압출성형 공정을 이용하여 한쪽 끝단이 막힌 다공질 탄화규소 캔들 필터를 단일공정으로 제조하는 기술을 확립하였다. 캔들 필터 지지층의 특성 최적화를 위해 탄화규소 출발입자와 무기바인더의 첨가량 변화를 통해 기계적 특성과 기공크기 등의 분석을 수행하여 상용 캔들 필터의 수준에 대응할 수 있는 조합을 도출하였다. Mullite와 clay를 소결조제로 사용하고, $30{\mu}m$ 입도의 탄화규소 입자로 지지층을 제조한 경우, 30% 이상의 기공율을 보유하면서 50 MPa 이상의 상온 3점 굽힘강도를 나타낼 수 있는 조건이 확립됨에 따라 $125{\mu}m$ 입도의 탄화규소와 bi-modal로 사용할 경우, 상용제품의 특성을 상회하는 탄화규소 캔들 필터가 제조될 수 있음을 확인하였다.
탄화규소와 카본의 이성분계에서 pH, 계면활성제 및 출발원료의 입도 분포를 이용하여 성형체의 기공크기 및 기공을 제어에 관한 연구를 수행하였다. 성형체는 각각 다른 분산조건을 가지는 슬러리를 이장성형법을 이용하여 제조하였으며, 입자간의 응\ulcorner제어에 따른 상이한 성형미세구조를 가지도록 하였다. 제조된 성형체에 대하여 반응소결 공정은 1$600^{\circ}C$, 진공분위기에서 20분간 응용 실리콘 침윤 공정을 행하였다. 초기 성형 미세구조가 반응소결체의 미세구조에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 광학 현미경 및 SEM 분석을 통하여 제조된 소결체의 미세구조를 분석하였으며, 그리고 이에 따른 반응 소결체의 기계적 특성을 평가하였다. 각각의 분산조건에 따라 성형미세구조는 다르게 나타났으며, 미세한 탄화규소를 입자를 사용하였을 경우에 기공크기가 현저하게 작아짐을 확인하였다. 제조된 반응소결체의 미세구조 분석결과 일반적인 반응소결 탄화수소에서 발견되는 bimodal 미세구조는 관찰되지 않았으며, 이는 초기 탄화규소의 카본의 비가 중요항 변수인 것으로 분석하였다. 반응소결 탄화규소의 3-점 곡강도 값은 입자간의 분산이 잘 이루어진 성형체를 사용하였을 경우 310$\pm$40 MPa으로서 응집이 일어난 성형체를 사용한 반응소결체의 260$\pm$50MPa 보다 높았다.
출발원료의 상분을 제어와 가압소결 및 열처리에 의하여 자체강화 미세구조를 갖는 탄화규소 세라믹스를 제조하여 그 특성을 고찰하였다. 자체강화 탄화규소 세라믹스는 알파상과 베타상 탄화규소 분말을 혼합한 모든 원료조합으로부터 얻어졌으며, 이러한 미세구조는 열처리 동안 베타상 탄화규소 입자가 긴 막대상 입자 형태를 갖는 4H 상의 알파 탄화규소로 상변태하면서 형성되었다. 긴 막대상의 탄화규소 입자의 부피분율 및 장단축비는 베타상 탄화규소 분말의 함유량이 50%인 시편에서 가장 크게 나타났으며, 이로 인하여 이 시편은 제조된 시편 중에서 가장 높은 인성을 나타내었다.
계면유도 침전법을 이용, 알루미나와 이트리아를 코팅한 SiC 분말을 사용하여 제조된 탄화규소의 물성을 관찰하였다. $Al_2(SO_4)_3$과 $Y_2(SO_4)_3$의 수용액에서 요소를 분해시켜 수화물 및 탄화물의 전구체로 구성된 석출물을 SiC의 분말 표면에 코팅한 후 하소하여 알루미나와 이트리아가 코팅된 탄화규소 시편을 제조하였다. $1900^{\circ}C$에서 소결한 탄화규소는 약 97.8%의 소결밀도를 나타내었으며, 소결 후 annealing을 행한 시편은 $\beta$상 탄화규소에서 $\alpha$상 탄화규소로의 상전이가 일어나 주상입자가 형성되었다. 균열 전파시 주상입자를 중심으로 입계간 균열(intergranular crack)이 일어났으며, 주상입자의 pullout 효과 의한 균열길이의 증가로 SiC 소결체의 인성이 증진되는 것으로 나타났다. annealing 시간이 3시간 이내인 경우에는 소결조제의 첨가량이 적은 시편의 파괴인성치가 높았으나 그 차이는 미미하였고, annealing 시간이 길어짐에 따라 소결조제의 양에 따른 인성의 차이는 거의 나타나지 않았다. 이러한 결과는 annealing 시간이 길어짐에 따라 입자의 정단축비(aspect ratio)가 커지고 주성입자에 의한 pullout 효과가 인성증진의 주된 인자가 되어, 소결조제의 양과 관련된 영향이 적었기 때문인 것으로 사료되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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