비소 오염이 심각한 것으로 알려진 울산광산과 인근지역의 수환경에 대한 비소 오염도와 종 분포 특성을 조사하였다. 채취한 광산 내 지하수 시료의 62%에서 우리나라 먹는물 수질 기준인 0.05 mg/l를 초과하는 비소 농도가 검출되었다. 비소는 모두 무기종으로, As(V)가 우세하고 일부 지점에서 As(III)이 검출되었다. 지하수 내 비소는 관측정을 통한 산화환원환경의 변화로 인해 새로운 평형으로 이동하는 과정 중으로 유추된다. 주변수계는 울산광산과 천곡약수가 비소의 주 오염원으로 파악되며, 지하수와 하천수 시료의 $30{\sim}33%$가 총 비소농도 0.05 mg/l를, $60{\sim}67%$ 시료가 0.01 mg/l를 초과하였다. 특히 천곡약수는 0.345 mg/l의 비소 농도를 보여 먹는물 수질기준의 7배에 달하는 오염도를 보인다. 지하수와 천곡약수에서 비소는 모두 As(V) 형태로 존재하였으나, 농도가 높은 일부 지점에서는 As(III)이 검출되었다. 한 지점에서는 DMA, AsB와 같은 유기비소가 소량 검출되어, 비소의 종 변이 또는 유기적 기작의 관련성을 제시한다.
본 연구는 최근 식생활 개선과 더불어 건강식의 원료로 수요가 크게 증가하고 있는 국내 유통 잡곡류에 대한 비소의 농도 수준을 확인하고, 비소를 구성하고 있는 화학종들을 분리 및 정량하여 섭취량에 따른 위해 수준을 확인하고자 하였다. 잡곡 12품목 188점을 현지 수거 후 분석에 활용하였는데, 총비소 분석은 일정량의 시료에 질산과 microwave를 이용하여 전처리한 후 ICP-MS를 이용하여 분석을 하였다. 비소 화학종 분리 및 정량을 위하여 HPLC로 화학종을 선택적으로 분리하고 검출기 역할을 하는 ICP-MS를 결합한 형태인 HPLC-ICP-MS를 이용하여 비소 화학종을 분리 분석하였다. 추출 용매로는 증류수, 말론산, 질산을 이용하여 추출 효율을 비교한 결과 1% 질산이 비소 화학종 모두에서 양호한 추출효율을 보여 최종적으로 1%질산을 추출용매로 선택하였고, 비소 화학종이 적절한 pH에서 전하를 띄는 특성을 고려하여 이동상으로는 ammonium carbonate, ammonium phosphate를 gradient 조건으로 분석하였다. 분석법 검증을 위하여 검출한계, 정량한계, 직선성 및 회수율 모두 AOAC에서 권장하는 기준을 만족하여 총비소 및 비소 화학종 분리 분석 결과에 대한 신뢰성을 확인하였다. 품목별 총비소 평균 농도는 찹쌀 $0.267{\pm}0.090mg/kg$, 검정현미 $0.241{\pm}0.137mg/kg$, 혼합곡 $0.183{\pm}0.045mg/kg$의 순으로 나타났고 무기비소 평균 농도는 찹쌀$0.149{\pm}0.056mg/kg$, 검정현미 $0.136{\pm}0.075mg/kg$, 혼합곡 $0.110{\pm}0.035mg/kg$의 순으로 총비소 결과값과 동일한 순서를 보였다. 총비소와 무기비소 농도의 상관 분석결과 총비소 농도가 높으면 무기비소 농도 또한 높은 농도를 보여 강한 양의 상관관계가 있음을 확인하였다. 위해 평가는 국민건강영양조사 자료(2012)를 근거로 잡곡에 대한 무기비소 위해 정도를 평가하였는데 품목별 무기비소 노출량은 혼합곡에서 $19.91{\mu}g/day$로 가장 높은 노출량을 보였고, 찹쌀 $1.07{\mu}g/day$, 검정현미 $0.77{\mu}g/day$, 보리 $0.13{\mu}g/day$, 콩 $0.11{\mu}g/day$ 순으로 나타났다. 품목별로는 혼합곡이 PTWI 대비 16.89%로 가장 높은 수준을 보였고, 찹쌀 0.91%, 검정현미 0.65%, 보리 0.11%, 콩 0.09%의 순으로 나타났다. 노출량에 따른 위해 수준은 잡곡 12품목 모두 일시에 섭취한다고 가정할 경우 PTWI 대비 18.69% 수준으로, 잡곡류에 대한 무기비소의 인체 노출 및 위해수준은 안전한 것으로 평가되었다.
장항 송림 비소오염토양의 식물재배정화법에 적합한 식물종 선별을 위한 일련의 화분 실험을 수행하였다. 식물종은 비소를 흡수/제거할 수 있는 자생식물로, 송림의 타감작용, 사토 및 반양지의 환경 조건에서 생장가능해야 한다. 총 11종의 식물을 송림토양을 넣은 화분에 정식하고 온실에서 3개월 재배하고, 비소축적, 생체량 및 bioconcentration factor (BCF) 및 비소제거량을 측정하였다. 수크령이 지상부에 111.95 mg/kg의 비소를 축적하였고, 송엽국은 BCF가 3.52이었고, 고생체량 식물인 송엽국과 인동덩굴은 지상부에 각각 8.49 mg/kg 및 2.87 mg/kg의 비소를 축적하였다. 비소 흡수 증진을 위해 선정한 3종 식물의 화분에 oxalate를 1개월간 10, 20 및 40 mmol/kg-soil의 비율로 분할 주입하였다. 그 결과, 식물 생장 및 토양 미생물 활성에는 영향을 주지 않았으며, 40 mmol/kg-soil에서 수크령의 지하부 비소 농도가 유의하게(p<0.05) 증가하였다.
최근 들어 비소오염에 대한 환경적 관심이 증대되면서, 세계적으로 비소에 대한 음용수 기준이 강화되고 있으며, 국내적으로도 비소로 오열된 지하수 덴 토양의 출현 빈도가 높아지면서 비소 오염과 그에 대한 처리 및 대책이 주요한 환경적 관심사로 대두되고 있다. 지중에서 비소의 거동은 주로 산화물들과 점토광물에 의하여 제어되는데, 특히 철(산)수산화물이 가장 효과적으로 비소를 제어하는 것으로 알려져 있다. 이에 본 연구에서는 다양한 철(산)수산화물들 중 2-line ferrihydrite가 비소의 거동에 어떠한 영향을 미치는가를 파악하기 위하여 수행되어졌다. 다양한 비소 화학종들 중 자연 상에서 발현 빈도수가 가장 큰 3가 비소(아비산염)와 5가 비소(비산염)가 2-line ferrihydritc와 어떠한 흡착 특성을 갖는지 비교하여 연구하였다. 비소의 흡착제로 실험실에서 제조되어 이용된 2-line ferrihydrite는 $10\sim200nm$의 작은 나노 크기, $247m^{2}/g$의 비교적 큰 비표면적, 다른 철(산)수산화물보다 높은 8.2의 영전하 pH 등을 갖는 것으로 나타났는데, 이러한 2-line ferrihydrite의 대표적인 물리화학적인 특성들은 비소의 흡착제로서 매우 적합한 것으로 조사되었다. 평형흡착 실험결과, 3가 비소가 5가 비소보다 월등히 높은 흡착력을 보였으며, 3가 비소는 pH 7.0, 5가 비소는 pH 2.0에서 가장 놀은 흡착력을 보이는 것으로 나타났다. 3가 비소는 pH 12.2를 제외하고는 pH에 따른 흡착량이 크게 차이를 보이지 않은 반면, 5가 비소는 pH가 증가함에 따라 흡착량이 현격하게 갈소하는 것으로 나타났다. pH에 따른 비소의 흡착특성을 보다 더 자세하게 초찰한 견과, 3가 비소는 pH 8.0까지는 흡착량이 증가하다가 pH 9.2 이상에서는 흡착량이 급격하게 같소하는 것으포 나타났다. 5가 비소의 경우에는 pH가 증가할 수록 비교적 일정하게 흡착량이 갉소하는 것을 알 수 있었다. 이렇게 비소 화학종에 따라서 상이한 흡착특성을 보이는 이유는 pH에 따른 각 비소 화학종의 화학져 존재 형태(chemical speciation)와 2-line ferrihydrite의 표면전하의 변화 등이 복합적으로 작용하기 때문인 것으로 사료된다. 각 비소 화학종과 2-line ferrihyite와의 흡착특성을 반응속도론적 관점에서 고찰한 결과, 대부분의 비소종들이 2시간 이내에 흡착이 거의 완료되는 것으로 나타났으며, 두 종류의 비소 화학종과 2-line ferrihydrite의 흡착 반응속도를 가장 잘 모사하는 반응속도 모댁은 power function과 elovich model인 것으로 조사되었다.
합성된 레피도크로사이트(lepidocrocite)에 대한 비소의 흡착특성을 규명하기 위하여 체계적인 연구를 수행하였다. 본 연구에서 합성된 레피도크로사이트는 $94.8\;g/m^2$의 큰 비표면적을 가졌으며, 전위차 적정법(potentiometric titration)에 의해 측정된 영전하점(point of zero charge, PZC)은 6.57로 나타났는데, 레피도크로사이트의 비소에 대한 높은 제거능은 이러한 특성들에 기인한 것으로 판단된다. pH $2.0{\sim}12$ 범위에서 3가(아비산염 형태) 비소가 5가(비산염 형태) 비소보다 합성된 레피도크로사이트에 대한 흡착력이 크게 나타나서 3가 비소가 5가 비소보다 레피도크로사이트에 대한 친화력이 더 크다는 것을 알 수 있었다. 5가 비소의 흡착은 pH가 2.0에서 12까지 증가하면서 지속적으로 감소한 반면, 3가 비소는 pH가 8.0까지 증가할 때까지는 흡착도 증가하다가 그 이후의 높은 pH조건에서는 흡착이 급격히 감소하는 것으로 조사되었다. 이는 pH에 따라서 레피도크로사이트의 표면전하 특성과 두 비소 종의 존재형태가 변화하기 때문인 것으로 판단된다. 흡착 반응속도에 대한 실험 결과에 의하면, 두 비소 종 모두 4시간 이내에 빠르게 흡착이 완료되는 것으로 나타났는데, 이러한 결과는 레피도크로사이트에 의한 비소의 제거는 주로 흡착반응 이라는 것을 입증한다. 이와 더불어 본 연구결과는 power function과 elovich 모델이 레피도크로사이트에 대한 두 비소 화학종의 흡착반응속도를 모사하는데 가장 적합한 것으로 조사되었다.
높은 함량의 비소로 오염된 지역으로부터 분리해 낸 토착미생물들이 비소 지구화학에 미치는 영향을 조사하였다. Arsenite는 arsenate에 비하여 더욱 높은 미생물 성장 저해효과를 나타내었다. Arsenate를 함유한 배양액에 분리된 미생물들을 24시간 동안 배양한 결과, arsenate의 함량이 높을수록 미생물들의 성장은 감소하였으며 150mM 이상의 arsenate 조건에서는 성장이 확연히 중단되었다. 그러나, 동일 배양액에서 4일간에 걸쳐 추가 배양한 결과 미생물들의 성장이 다시 관찰되었으며 이는 미생물들이 비소를 해독하고 성장을 유지할 수 있도록 그들의 생화학적 기능을 조절하였음을 의미한다. 분리된 것 중 두 종의 미생물을 arsenate를 함유한 배양액에서 20시간 가량 배양한 결과, arsenate를 arsenite로 환원시켰음이 관찰되었고 이는 해독기제에 의한 것으로 추측된다. 또한 동일조건의 배양액에서 4일간 추가 배양한 결과 총 용존 비소함량의 감소가 관찰되었다. 미생물은 자연조건에서 비소의 화학종 결정에 영향을 미치며 이러한 특성은 비소로 오염된 지역의 복구에 유용하게 사용되어 질 수 있을 것으로 예상된다.
흡착은 비소가 토양에 축적되는 주요 과정이다. 그러므로 토양에서 비소종의 흡착 및 탈착 특성을 이해하는 것은 비소종의 거동을 예측하고 토양으로부터 비소를 제거하는 적절한 정화방법을 수립하기 위해 필수적이다. 본 연구에서는 칼럼을 이용하여 토양에서 As(III)와 As(V)의 흡착 및 탈착실험을 수행하였다. As(III)에 대한 실험은 환원환경에서, 그리고 As(V)에 대한 실험은 산화환경에서 실시했다. 실험이 진행되는 동안 대부분의 As(III)는 그 산화상태를 유지하였다. As(III)의 흡착 및 탈착속도는 As(V)보다 빨랐다. 칼럼실험에서 비소종의 흡착 및 탈착반응은 완전히 가역적은 아니었다. 또한 As(V)는 회분식실험에서보다 칼럼실험에서 더 빠르게 토양에 흡착되었다.
서해안 지역에서 생산되고 있는 54종의 어패류(26종의 어류, 18종의 연체류, 3종의 갑각류, 젓갈류 7종)를 산지에서 직접 수거하여 냉동 건조한 후 분말 화하여 비소함량을 분석하였다. 그 연구결과를 요약하면 다음과 같다. 1) 어류, 연체류, 갑각류 중 수분함량은 연체류가 가장 높았다 (p<0.05). 비소함량에 대해서는 갑각류가 여타의 다른 세 군과 유의적인 차이가 있었고 평균치 역시 갑각류>젓갈류>연체류>어류 순으로 높았다 (p<0.05). 2) 54종의 어패류 중 비소를 많이 함유하고 있는 것은, 어류 중에는 장어, 연체류 중에는 소라와 갑오징어, 갑각류 중에는 꽃게 그리고 젓갈류 중에는 새우젓인 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 어패류는 다른 식품에 비해 비소를 많이 함유하고 있다. 이에 산업폐기물 등의 이유로 비소오염의 노출기회가 많은 지역의 사람들에게는 식품의 1일 권장량에 대한 일정한 제한을 제시하는 방안이 고려될 필요가 있다. 이렇게 함으로써 산업화사회의 진행 과정에서 나타날 중금속, 특히 비소오염으로 인한 중독을 미리 대처할 수 있을 것으로 생각된다. 본 연구의 시료 수가 제한되어 있는 만큼 앞으로 더 광범위한 설계로 더 많은 수산물을 대상으로 한 연구가 이루어져야 할 것이다.
배경: 종격동 림프절 전이 여부는 비소세포폐암의 병기 결정과 예후에 중요한 인자이며, 정확한 진단이 치료 방법결정에 필수적이다. 종격동경검사는 조직병리학적으로 종격동 림프절 전이 여부를 진단할 수 있는 방법으로, 그 유용성에 대해 알아보고자 하였다. 대상 및 방법: 1999년 6월부터 2005년 8월까지 비소세포폐암으로 진단 받고 종격동경검사를 시행하였던 환자 348명을 대상으로 환자의 특성, 방사선학적 검사 결과, 종격동경검사 결과 및 최종 병리학적 병기 등을 후향적으로 조사하여 종격동경검사의 안전성과 유용성을 평가하였다. 결과: 연구대상 환자 348명 중 남자가 263명 여자가 85명이었고 평균 연령은 $62.1{\pm}8.5$세이었다. 203명은 방사선검사에서 종격동 림프절 전이가 없는 것으로 진단되었고 145명에서는 전이가 있는 것으로 진단되었다. 종격동경검사에 걸린 시간은 평균 $55.5{\pm}16.5$분이었고, 평균 $2.2{\pm}1.0$개의 림프절군에서 생검을 하였다. 검사 중 5예(1.7%)의 일시적인 합병증이 발생하였으나, 그 외의 합병증이나 사망은 없었다. 종격동경검사의 위음성률은 7.8%였다. 종격 동경검사는 민감도(77.5% vs 71.9%, p=0.012), 특이도(100% vs 74.4%, p=0.00) 및 정확도(92.2% vs 73.6%, p=0.00) 등이 방사선 검사에 비해 유의하게 높았다. 결론: 종격동경검사는 절제가능한 비소세포폐암에서 치료 전 종격동 림프절 전이 여부에 대해 진단할 수 있는 안전하고 효과적인 방법이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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