본 연구에서는 디스플레이 산업의 백금 폐스크랩을 용해, 용매추출을 통하여 백금족 성분을 효율적으로 추출하고, 추출된 백금용액을 디젤자동차 배가스 정화촉매용 전구체 용액으로서 제조하고, 그 촉매활성을 실험하였다. 용액화학적 이론 연구를 통하여 백금 화학종의 수용액상 거동을 조사하였고, 화학종들의 존재영역 및 거동을 근거로 추출 및 분리 가능방안을 수립하였다. 전기화학적 방법에 의해 폐스크랩을 용해시킴으로써, 용해시간 단축 및 추출효율을 높였으며, 로듐 성분을 분리 제거, TBP에 의한 용매추출, 염산에 의한 탈거 공정을 거쳐 Pt-Chloride-$H_2O$ 계 백금용액을 용액을 제조하고, 이 용액을 원료로 액상 아민화 반응을 통해 아민산 백금용액을 제조한 다음, 카본블랙의 연소반응에 대한 촉매 활성을 실험함으로써, 백금족 폐스크랩으로부터 고부가 백금족 화합물의 제조가능성을 연구하였다.
고순도 백금족 금속은 첨단 산업의 기초 소재로 향후 국내 산업의 지속적인 발전에 꼭 필요하다. 국내에는 백금족 금속을 함유한 광물이 전무하므로 백금족 금속을 함유한 여러 폐자원으로부터 백금족 금속을 고순도로 분리 정제할 수 있는 기술의 개발이 시급하다. 백금족 금속의 화학적 성질과 침출거동에 대한 자료를 문헌에서 조사하였다. 또한 향후 백금족 금속과 같은 난용금속의 침출에 이용이 증가할 것으로 예상되는 염소가스를 취입한 염산용액의 열역학적 해석 방법을 소개하였다, 백금족 금속간의 화학적 성질과 침출거동의 미세한 차이정올 이용하면 백금족 금속을 고순도로 회수할 수 있는 기술 개발이 가능하다.
백금을 함유하고 있는 폐촉매가 정유공장과 화학공장에서 발생하고 있다. 백금은 고가일 뿐만 아니라 희귀하고 뛰어난 물성으로 인하여 오래 전부터 회수대상이 되어 왔다. 본 연구에서는 알루미나로 구성된 폐촉매의 담체를 황산으로 용해하여 불용성 백금을 농축하는 방법으로 석유 폐촉매로부터 백금을 회수하고자 하였다. 황산에 일부 용해된 백금은 알루미늄을 환원제로 사용하는 세멘테 이션법으로 회수되었다. 온도, 시간, 황산농도, 광액농도 등이 담체의 용해에 미치는 영향을 조사하였다. 담체가 $\Upsilon-Al_2$$O_3$로 구성된 폐 촉매를 6.0 M $H_2$$SO_4$ 용액으로 $100^{\circ}C$에서 2시간 동안 용해하였을 때 알루미나의 용해율은 약 95% 정도이었다. 담체가 $\Upsilon-Al_2$O$_3$와 $\alpha$-$Al_2$O$_3$의 혼합물로 구성되어 있는 경우, 4시간 용해하였을 때 약 92%의 알루미나가 용해하였다. 담체를 황산으로 용해한 다음 백금을 회수하는 방법을 이용하여 석유 폐촉매로부터 99% 이상의 백금을 회수할 수 있었으며 동시에 황산알루미늄을 부산물로 얻었다.
내열성과 내부식성, 촉매능력등이 뛰어난 백금은 자동차 배출가스 정화촉매, 유/무기화학반응의 공정 촉매, 석유화학산업에서의 촉매 등 촉매 뿐만 아니라 용융유리용 도가니, 유리 섬유용 부싱 등의 유리산업, 백금 열전대 외에도 전기/전자기기, 치과용 합금, 장신구, 항공우주,등의 많은 분야에서 폭넓게 쓰인다. 한편 낮은 기계적 특성을 개선하기 위하여 로듐 등의 백금족 원소를 첨가한 합금을 제조하여 이용하고 있지만 로듐의 공금 부족과 이에 따른 가격 상승으로 인한 대체조성의 설계가 요구되고 있다. 또한 고온의 산화분위기에 노출이 되면 산화물이 형성되고 이것이 휘발하여 중량의 손실이 생긴다고 알려져 있다. 본 연구에서는 백금 합금의 이러한 문제점의 해결방안을 제시하고자 백금족 원소를 첨가하고 첨가 원소별 산화휘발의 정도를 측정하였다. 시편은 plasma arc melting법으로 각각 Pt, Pt-20%Rh, Pt-11%Ir, Pt-10%Rh-10%Ir의 조성을 가지는 합금을 만든 후 압연을 하여 판상으로 만들었고, 이를 각각 $1000^{\circ}C$, $1200^{\circ}C$, $1400^{\circ}C$ 등에서 각각 96시간 까지 산화휘발시켜 중량손실량을 측정하였고 이를 XPS를 이용한 표면분석을 하여 산화휘발거동을 규명하였다. 그 결과 Pt-20%Rh가 가장 우수한 고온산화휘발특성을 보였으며 상대적으로 고온산화휘발특성이 좋지 않은 Pt-Ir 2원계 합금에 Rh를 첨가한 Pt-10%Rh-10%Ir 3원계 합금을 만들어 약 60% 향상된 결과를 얻을 수 있었고 이 결과를 증기압 관점에서 고찰하였다.
수소동위원소의 분리공정은 월성원자력발전소의 보충용 중수제조공정에 필수적이며 백금촉매를 이용한 교환반응공정이 가장 경제적인 것으로 알려져 있다. 본고에서는 백금촉매 개발의 일환으로 담체로서 실리카라이트를 제조하여 결정성을 X선 회절분석기를 이용하여 측정하였으며 이 담체에 일반적인 함침법으로 백금을 담지시켜 처리한 Pt/Silicalite 촉매의 백금분산도를 수소 흡착법을 이용하여 측정하였다. 측정실험 결과 다공성의 실리카라이트가 제조되었고 일반적인 함침법에 의해 제조된 촉매의 백금분산도는 매우 낮음을 확인하였다.
촉매의 담지순서 카본블랙의 종류 및 전처리 방법 등을 달리하여 연료전지 전극용 백금/카본 분말을 제조하고 이것의 백금 유실율, 백금 분산율 및 촉매 활성을 살표보았으며, 이를 사용하여 제조한 전극의 단위전지 성능을 상용전극과 비교하였다. 실험결과 카본블랙에 백금용액을 먼저 혼합한 후 환원시키는 전극제조 방법은 기존의 콜로이달법 보다 백금의 유실율이 적고 분산율이 높았다. 그리고 산/염기를 이용한 카본블랙의 전처리는 표면적은 줄어들지만 촉매활성을 증가시켰으며, 전극촉매의 최적 활성화 온도는 30$0^{\circ}C$이었다.
인산형 연료전지용 전극촉매로 많이 사용되고 있는 고가의 백금촉매의 이용가치를 높이기 위하여 촉매 담지시 백금촉매의 미립화가 매우 중요하다. 따라서 카본블랙상에 고분산화된 촉매의 제조를 위하여, 고전적 함침법, pressing & soaking법, 무전해 도금법 및 콜로이드법의 여러 가지 촉매담지방법에 관하여 연구하였다. 그리고 각 촉매담지방법에 대하여 카본블랙상 백금촉매의 담지수율 및 백금촉매 입자크기를 비교하였다. 담지수율은 DCP로 확인하였으며 입자의 크기는 XRD 및 TEM으로 관찰하였다. 결과 콜로이드방법이 백금촉매를 $30{\AA}$ 이하로 미립화할 수 있는 가장 우수한 촉매담지 방법이었으며 카본 담체에 대한 백금촉매의 담지수율은 99% 이상이었다.
중수형 발전소에서 삼중수소 제거나 중수생산과 관련된 수소동위원소 교환반응용으로 이용되는 소수성 고분자촉매의 담체인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 촉매금속인 백금의 흡착 특성을 관찰하였다. 백금담지실험을 위해 고분자담체를 제조하였으며, 항상 일정한 표면적과 기공분포를 얻을 수 있었다. 백금담지실험결과 10시간 정도가 지나면 흡착평형에 도달함을 알 수 있었으며, 흡착평형실험 결과는 Langmuir model을 잘 따르고 있음을 알 수 있었다.
반응성 스퍼터링과 고주파 마그네트론 스퍼터링으로 각각 증착된 MgO 박막과 그 위에 증착된 백금박막의 열처리 온도 및 시간에 따른 물리적, 전기적 특성을 4침 탐침기, 주사전자현미경 및 X선 회절법을 이용하여 분석하였다. $1000^{\circ}C$, 2시간의 열처리 조건하에서 MgO 박막은 백금박막과 화학적 반응없이 백금박막의 열산화막에 대한 부착특성을 개선시켰으며, 그 위에 증착된 백금박막의 면저항 및 비저항은 각각 $0.1288\;{\Omega}/{\square}$, $12.88\;{\mu}{\Omega}{\cdot}cm$이었다. Lift-off 방법을 이용하여 $SiO_2$/Si기판상에 백금 저항체를 만들었으며, 백금 와이어, 백금 페이스트 그리고 SOG를 이용하여 마이크로 열 센서용 박막형 Pt-RTD를 제작하였다. $25{\sim}400^{\circ}C$의 온도범위에서 $1.0{\mu}m$의 두께를 갖는 제작된 Pt-RTD의 저항온도계수는 벌크 백금에 가까운 $3927ppm/^{\circ}C$로 측정되었다. 측정온도범위내에서 저항값은 선형적인 변화를 보였다.
다양한 응용분야에서 활용될 수 있는 고체고분자연료전지의 경우 현재 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있는 것이 고가의 백금 촉매이다. 따라서 특히 최근 들어 산소환원반응에서 백금을 대체하는 물질을 개발하기 위한 연구가 전세계적으로 확산되고 있다. 그러나 촉매 개발 시 경제성 관점 외에 내구성도 고려해야 하는데, 이런 관점에서 백금과 유사한 물성과 활성이 기대되는 백금족 원소들이 한 대안이 될 것이다. 가장 백금과 유사한 물성, 활성을 나타내는 팔라듐과 칼코겐화물 형태의 루테늄이 지금까지 가장 많이 연구가 되었으며 상대적으로 이리듐, 로듐, 오스뮴은 산소환원 촉매로 많은 연구가 되지 않았다. RDE (rotating disk electrode)를 이용한 반쪽전지 실험이나 연료전지 MEA (membrane electrode assembly) 운전을 통하여 백금과 활성을 비교해보면 팔라듐 계열의 비백금 촉매가 가장 백금에 가까운 활성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이 논문에서는 각 백금족 원소들 기반의, 현재까지 문헌상으로 보고된 촉매조성들을 분석하여 비백금 산소환원 촉매 개발에 도움이 되고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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