본 연구는 아민을 리간드로 갖는 산소가교 팔라듐 착화합물의 반응성에 관한 것이다. 이 경우에 합성한 산소 가교 팔라듐 착화합물은 산소원으로서 초과산화이온(${O_2}^-$)을 사용했다. 합성한 산소가교 팔라듐 착화합줄의 형태를 검토하기 위하여 벤젠 용매중에서 물, 메탄올, 아세트산과의 반응을 행하였다. 그 결과 산소가교 팔라듐 착화합물은 이들과 반응하여 과산화수소($H_2O_2$)를 발생하면서 각각 히드록시, 메톡시, 아세톡시가교 팔라듐 착화합물로 변환되었다. 또한 산소가교 팔라듐 착화합물은 치환 페놀류인 살리실알데히드, 8-히드록시퀴놀린 및 활성메틸렌 화합물인 아세틸아세톤, 디메틸말론산과 반응하여 과산화수소와 단핵 팔라듐 착화합물을 생성했다. 더욱 산소가교 팔라듐 착화합물은 아세톤과도 반응하여 아세토닐가교 팔라듐 착화합물과 과산화수소로 변환되었다. 이것은 착화합물 중의 배위산소가 과산화이온(${O_2}^{2-}$)이며, 강한 염기로서 작용하고 있음을 시사한다.
진동 원편광 이색성(VCD; Vibrational Circular Dichroism) 분석기기를 사용한 키랄 유도체의 광학순도 분석을 수행하였다. 이 분석법을 통하여 광학이성체의 절대배위와 2% 이내의 오차 범위 내에서 %EE 값을 용이하게 측정할 수 있었다. 또한 VCD분석을 연속순환방식으로 시간 변화와 함께 수행하여 키랄화합물의 %EE 값을 측정하였다. ECH와 글리시돌 두 키랄 성분이 섞인 2성분 계에서 특별한 분리조작 없이 각 성분에 대한 농도 및 %EE 변화를 동시에 모니터링하는 것이 가능하였다. 본 연구에서 응용한 VCD 분석법은 반응 중의 반응 속도 등을 연속적으로 측정하는데 유용한 기법이며, 서로 다른 키랄 화합물이 혼합되어 있는 경우에 각각의 광학순도를 시간 변화와 함께 비파괴법으로 측정하기에 편리한 방법임을 확인하였다.
6배위, 작은 스핀 철(Ⅱ)착화합물, [Fe$(DH)_2B_2$]과 [Fe(D$H_2$B(CO)]($(DH)_2$=$(CHDH)_2$-(bis(1,2-cyclohexadinedioximato)(bivalent anion),$(DPGH)_2$(bis(diphenylglyoximato) bivalent anion), $(F{\alpha}DH)_2(bis(furil-{\alpaha}$-dioximato) bivalent anion), B = neutral monodentate nitrogen base)을 합성하여 이들의 물리적 성질을 적도 방향의 리간드, $(DH)_2$에 관하여 조사하였다. 적외선 스펙트럼 분석결과, [Fe$(DH)_2B(CO)] 중에서 {\pi}$-전자받게 리간드인 CO의 신축진동수 크기의 순서는 $(F{\alpha}DH)_2$ > $(DPGH)_2$ > $(CHDH)_2 화합물의 순서이고 [Fe$(DH)_2(NH_3)_2$]중에서 ${\pi}$-전자받게 성질이 없는 $NH_3$의 신축진동수 크기의 순서는 그 반대인 $(CHDH)_2$ > $(DPGH)_2 > $(F{\alpha}DH)_2$ 화합물임을 관찰하였다. 이상의 결과와 철-질소(옥심) 및 철-질소(B)의 신축진동수 데이타로부터 다음을 알았다. 즉 $(CHDH)_2$중의 질소원자들은 $(DPGH)_2$ 및 $(F{\alpha}DH)_2$ 중의 질소원자들보다 염기도는 크지만 ${\pi}$-전자받게의 경향은 적다. 상기 착물들의 전자스펙트럼을 조사한 결과 $(DH)_2의 염기도가 증가함에 따라 철로부터 $(DH)_2$로 일어나는 전하이동띠의 에너지가 증가함을 알았다.
1,6-헥산디올과 1,7-헵탄디올과 같은 ${\alpha},{\omega}$-디올은 180$^{\circ}$C, 24시간, 촉매량의 루테늄 착물존재하에서 이차아민과 반응하여 좋은 수득율로 대응하는 생성물인 디아미노화합물이 얻어졌다. 디아미노화합물의 수득률은 ${\alpha},{\omega}$-디올과 이차아민의 몰비에 의해 영향을 받았으며, 또한 반응은 채택한 포스핀 배위자의 성질에의해 영향을 받았다. 한편으로 디옥산 용매내에서 루테늄-포스핀 촉매와 방향족 일차아민 및 1,2,6-헥산트리올을 180$^{\circ}$C, 3시간 반응시키면 선택적으로 1-치환-2-히드록시 과수소아제핀이 좋은 수득율로 주어졌다. 이 생성물의 선택적 합성은 두 개의 일차히드록시기가 보다 우선적으로 산화함을 보여주고 있다. 수득율은 방향족 아민의 파라-, 메타- 및 오르토 치환기의 순서에 따라 감소하였다.
$Nd_{1-x}Ba_xFeO_{3-y}$계에 대한 각 조성의 시료를 1200$^{\circ}C$ 대기압하에서 반응물을 가열하여 합성하였고 X-선 분말 회절분석을 통하여 고용체가 합성되었음을 확인하였다. X-선 회절분석 결과 x = 0.00과 0.25는 팔면체장이 뒤틀린 orthoferrite형의 사방정계이며, x = 0.50과 0.75의 조성을 갖는 화합물은 단순입방정계이다. 고용체내의 Fe이온은 $Fe^{3+}$와 $Fe^{4+}$이온의 혼합원자가 상태로 존재하기 때문에 $Fe^{4+}$이온의 몰비와 산소공위로부터 비화학량론적 조성식들을 결정하였다. Mossbauer분광분석결과 A자리에 $Ca^{2+}$ 또는 $Sr^{2+}$ 이온이 치환된 계들과는 달리 $Ba^{2+}$ 이온이 치환된 화합물들은 $FeO_6$와 $FeO_4$ 뿐만 아니라 $FeO_5$이 5배위장이 형성됨을 알 수 있었다. 또한 x = 0.25와 0.50 조성들은 초상자성의 스펙트럼을 보이는데 이는 $Fe^{3+}$ 와 $Fe^{4+}$ 이온간의 강자성 상호작용을 하는 영역을 형성하기 때문이다. 모든 시료의 전기전도도는 반도성 범위에 속한다. 시료는 $O^{2-}$ 이온을 매개로 한 Fe 이온간의 전자전달과정에서 $Fe^{4+}$ 이온은 전자 받게 준위로 작용하기 때문에 $Fe^{4+}$이온이 증가함에 따라 전기전도도의 활성화에너지가 감소된다.
$TiCl(OC_6H_5)_3{\cdot}C_6H_5OH\;및\;Ti(OC_6H_5)_4{\cdot}C_6H_5OH$의 분자량 측정과 전자 흡수스펙트럼을 고찰함으로써 이들 두 유기-리탄 화합물들의 용액 상태에서의 분자 및 전자구조에 대하여 연구하였다. $Ti(OC_6H_5)_4{\cdot}C_6H_5OH$는 고체상태에서는 이합체로 존재하지만 분자량 측정 결과 묽은 용액에서는 단위체로 완전해리되며 $TiCl(OC_6H_5)_3{\cdot}C_6H_5OH$도 8mM농도에서 해리를 시작함을 알수 있었다. 따라서 이들 두 착화합물은 묽은 용액에서 5배위 착화합물로 존재하며 분자구조는 trigonalbipyramid으로 생각된다. 두 화합물의 전자 흡수스펙트럼은 자외부쪽에 똑같은 진동구조를 갖는 벤젠고리 특유의 흡수밴드를 나타내며 가시부에서는 $TiCl(OC_6H_5)_3{\cdot}C_6H_5OH$의 경우 26.8kK에 $Ti(OC_6H_5)_4{\cdot}C_6H_5OH$는 29.6kK에 각각 흡수 밴드를 나타낸다. 이가시부 흡수밴드는 리간드에서 금속쪽으로 전하이전에 의한 $^1A_1''{\to}^1E'\;or\;^1E''$ 전이로 생각된다.
음이온 리간드로 hfac이 배위된 세 가지 종류의 구리(l) 전구체들의 열적 안정성, 기상분해 특성, 증착 특성 등을 연구하였다. $^{1}$H-NMR결과로부터 (hfac) Cu(VTMS) (hfac=hexafluoroacetylacetonate, VTMS=vinyltrimethylsilane)와 (hfac)Cu(VTMS) (VTMOS=vinyltrimethoxysilane)는 열적으로 안정한 화합물이라는 것을 확인할 수 있었으며, (hfac)Cu(ATMS)(STMS=allyltrimethylsilane)는 다른 전구체에 비해 열적으로 불안정한 화합물이라는 것을 확인할 수 있었다. In-situ FT-IR을 이용하여 기상 분해 특성을 연구한 결과 (hfac)Cu(VTMS)의 경우 $150^{\circ}C$부근에서 $Cu(hfac)_{2}$, $240^{\circ}C$부근에서 free한 상태의 hfac의 생성을 확인할 수 있었으며, 이러한 특성이 박막의 증착 속도와 물성에 미치는 영향을 확인하였다. 그리고 이들 전구체들의 증착 특성을 연구하였으며 (hfac)Cu(ATMS)의 경우 아르곤 운반 기체하에서 기판 온도가 $60^{\circ}C$일 때 구리 박막이 증착이 시작되는 것을 관찰할 수 있었는데, 이러한 낮은 증착 온도는 상대적으로 약한 구리와 ATMS의 결합력에 의한 것으로 생각된다.
Al-Hakimi, Ahmed N.;Shakdofa, Mohamad M.E.;El-Seidy, Ahemd M.A.;El-Tabl, Abdou S.
대한화학회지
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제55권3호
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pp.418-429
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2011
[ $N^1,N^2$ ]bis(3-((3-hydroxynaphthalen-2-yl)methylene-amino)propyl)phthalamide ($H_4L$, 1) 의 새로운 크롬(III), 망간(II), 철(III), 코발트(II), 니켈(II), 구리(II), 루테늄(III) 및 산화 지르코늄(II) 착물을 합성하여 원소분석, 물리적 성질 및 분광학적으로 특성을 규명하였다. 분광학적 결과를 통해 이 리간드는 $[H_4LMX_2(H_2O)]{\cdot}nH_2O$ (M = Cu(II), Ni(II), Co(II), X = Cl 또는 $NO_3$)의 일반식을 갖는 착물2-5에서는 중성의 삼배위 리간드로 행동한다. 또는 $[H_4L(ZrO)_2Cl_2]{\cdot}8H_2O$ 의 일반식을 갖는 착물 6-9 에서는 이염기성 육배위 리간드로 행동한다. DMF 용액에서의 몰전기전도도 실험결과 이들 착물은 비이온성을 나타낸다. 고체 구리착물 2, 5 및 6 의 ESR 스펙트럼에서 $g_{\parallel}$ >g> $g_e$을 보이는데, 이는 일그러진 팔면체구조와 큰 공유결합성을 갖는 $d{_x}^2{_{-y}}^2$ 오비탈에 비공유 전자쌍이 존재함을 의미한다. 이합체 구리(II) 착물 $[H_2LCu_2Cl_2(H_2O)_4]{\cdot}3H_2O$ (6)에 대해 두 구리원자 사이의 거리를 ESR 스펙트럼으로부터 추정한 parallel component 의 field zero splitting 파라메타를 이용하여 계산하였다. 이들 화합물의 항박테리아 및 항균 활성도를 측정한 결과, 몇가지 금속 착물의 경우 표준시약인 tetracycline (박테리아) 및 Amphotricene B (균류)보다 더 큰 저해효과를 보였다.
몰리브덴산암모늄 수용액에서 적절한 살리실알데히드의 메탄올 혼합용액으로부터 디옥소비스(치환-살리실알데히다토) 몰리브덴늄(VI), $MoO_2(X-sal)_2(X=H,\;5-CH_3)$착물을 합성하고, 이들 각각의 화합물과 다양한 일차아민의 반응에 의하여 디옥소비스(치환-살리실알디미나토) 몰리브덴늄(VI)착물, $MoO_2(X-sal-N-R)_2,\;(R=C_6H_5,\;p-F-C_6H_4,\;m-Cl-C_6H_4,\;p-I-C_6H_4$ 및 $p-C_2H_5-C_6H_4)$을 합성하였다. 이들 착물은 모두 $900{\sim}940cm^{-1}$ 부근에서 ${\upsilon}_{Mo}=0$에 기인한 두 개의 강한 흡수띠가 관찰되었고, 핵자기공명스펙트럼에서 N=CH양성자에 대한 한 개의 시그날이 8.9ppm부근에서 나타났다. 이는 이들 착물이 $cis-MoO_2$기를 가진 6배위팔면체 착물임을 나타낸다. 질량분석의 결과로부터, $MoO_2$ : ligand의 결합비가 1:2임을 확인하였고, $MoO_2(5-CH_3-sal-N-R)_2$착물에 대한 분해과정을 조사하였다. 전자흡수스펙트럼에서 $N{\to}Mo$와 $O{\to}Mo$에 해당하는 전하이동전이는 $29,000cm^{-1}$과 $32,000cm^[-1}$부근에서 각각 일어났다. 한편, 디메틸포름아미드에서 측정한 이들 착물에 대한 몰전도도로부터 이들 착물이 비이온성 물질임을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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