본 연구에서는리튬이온전지음극활물질로 Graphite의 전기화학적특성을향상시키기 위하여 Graphite/Silicon/Carbon (G/Si/C) 복합소재를 제조하였다. 제조된 G/Si/C 합성물은 XRD, TGA, SEM을 사용하여 물성을 분석하였다. 또한 $LiPF_6$ (EC:DMC:EMC=1:1:1 vol%) 전해액에서 리튬이차전지의 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 성능을 조사하였다. G/Si/C 전극을 사용한 리튬이온전지는 Graphite 전극을 사용한 전지보다 우수한 특성을 나타내었으며 Silicon 함량이 늘어날수록 용량은 높아지나 안정성이 저하됨을 확인하였다. 또한 $25{\mu}m$ 이하의 Silicon을 사용하였을 때 용량과 안정성 모두 향상되는 것을 나타내었다. Silicon (${\leq}25{\mu}m$) 10 wt%인 경우 G/Si/C 복합소재는 495 mAh/g의 초기 방전 용량, 89%의 용량 보존율과 2 C/0.1 C에서 80%의 속도 특성을 보였다.
전기자동차는 가솔린 자동차와는 달리 배출가스가 없어 친환경 차량을 대표하지만, 장착된 축전지에 충전된 전기로 구동되기 때문에, 1회 충전으로 갈 수 있는 거리가 전지의 에너지 밀도에 의해 좌우된다. 따라서 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 전지가 전기자동차용 전지로 유력한 후보이다. 리튬이온 전지의 효율을 지배하는 중요한 구성품은 전극이므로 전극 제조공정은 리튬이온 전지 전체 생산 공정에서 중요한 역할을 한다. 특히 전극의 제조 공정 중 코팅 공정은 성능에 큰 영향을 미치는 매우 중요한 공정이다. 본 논문에서는 전극 제조에서 코팅 공법의 효율성 및 생산성 증대를 위한 혁신적인 공정을 제안하고, 장비 설계 방법 및 개발 결과에 대하여 기술하였다. 구체적으로, 극판 핵심 코팅 품질 25% Upgrade 기술, 제품 고출력/고용량화 에 따른 조립 마진 감소 대응 가능 기술, 그리고 제품 용량 품질 및 조립 공정 수율 향상 기술들에 대한 설계 절차 및 개발방법을 제시하였다. 결과로 리튬이온 배터리의 셀의 제품 수명 개선 효과를 확보 하였다. 기존의 코팅 공정과 비교할 때 양극 용량 유지 위해 Target Loading Level 유지, 산포를 향상시켰다(${\pm}0.4{\rightarrow}{\pm}0.3mg/cm^2r$감소).
전기자동차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 생산량도 증가하여 효율적인 전지 재활용 기술이 요구된다. 폐리튬이온전지를 재활용하는 방법에는 크게 건식제련과 습식제련에 기반한 방법으로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 하이브리드 자동차에 사용된 폐리튬이온전지의 양극활물질을 습식제련에 기반한 암모니아침출법을 이용하여 활물질 내의 유용금속인 Ni, Mn, Co의 침출거동을 조사하였다. 물리적으로 처리된 활물질의 입자크기는 -65 mesh이며, 주된 원소는 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co이다. 암모니아, 환원제 (아황산암모늄), pH 완충제 (탄산암모늄 혹은 황산암모늄)의 존재하에 각 금속의 침출거동을 확인하고, 또한 침출시간과 온도에 따른 침출률의 영향도 조사하였다. 환원제의 존재는 Ni과 Co의 침출률 향상을 위해 필수적이다. 암모니아침출법은 산침출법과 달리 Ni/Co와 Mn의 선택적인 침출이 가능하여 침출된 유용금속을 분리하는 단계를 줄일 수 있고, 산침출 후 수반되는 침전과정 시 필요로 하는 추가 염기성 시약의 사용을 줄일 수 있다.
리튬이차전지의 음극물질로서 상용화되고 있는 탄소재료중 흑연은 전기자동차에 적용하기에는 낮은 용량과 나쁜 출력특성을 갖고 있어 지금보다 두배이상의 용량과 출력특성이 좋은 음극소재의 개발이 필요하다. 또 다른 음극물질로 실리콘은 흑연에 비해 월등히 높은 이론용량을 나타내고 있지만 실리콘이 리튬이온과 만나면 부피가 4배이상 팽창하여 사이클이 진행될수록 충방전 용량이 급격히 감소하게 된다. 그래서 본 연구에서는 이 두 음극소재를 상호보완하기 위해 천연흑연을 산처리 과정을 통해 제조된 팽창흑연을 매트릭스로 사용하여 팽창흑연에 실리콘을 충진 시키는 연구를 진행하였다. 팽창흑연에 실리콘을 충진시킴으로써 1C일 때 약 650mAh/g의 용량을 나타내었으며, 50cycle이 진행된 후에도 비교적 안정한 사이클 특성을 나타내었다.
PVA-전구체법을 사용하여, 리튬전지의 양극물질인 $Li_xNi_{1-y}Co_yO_2$의 다결정성 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 양극물질로 사용하여 리튬이온전지를 제조하여 전지의 전기화학적 성질을 측정하였다. PVA와 금속이온간의 상대적 양, PVA의 농도 및 중합도, 열처리조건, 금속의 조성비 등 여러 다른 합성조건을 변화시키면서, 그러한 합성상의 조건 변화가 리튬이온전지의 전지특성과 어떠한 상호관계를 갖는지 조사하였다. 전지의 초기성능에 관한 한, PVA-전구체법으로 합성한 $Li_xNi_{1-y}Co_yO_2$의 경우, 최적의 조성은 x=1.0, y=0.26인 것으로 관찰되었다. PVA-전구체법으로 합성할 경우, 전구체에 남는 잔여탄소로 인해 형성되는 $Li_2CO_3$가 전지의 성능을 저하시키는 것으로 관찰되었다. 이를 제거하기 위해 건조 공기의 흐름 속에서 열처리를 하거나, 합성 후 2차 열처리 과정에서 $500^{\circ}C$의 온도에서 건조공기의 흐름을 유지하며 annealing 처리를 하는 것이 전지의 특성을 크게 개선하는 것으로 관찰되었다.
현재 상용화된 Graphite 음극활물질의 경우 낮은 부피당, 무게당 용량을 가지며 이는 다양한 분야에 활용하는데 제약이 있다. $SiO_2$는 Si에 비해서는 낮은 용량이지만 metal oxide 계열 중 가장 높은 이론용량을 가지고 있으며, 리튬 이온과 반응 시 큰 부피팽창을 하며, 절연체로 전기전도도가 낮아 리튬이 차전지의 음극재로 상용화가 어려운 단점이 있다. 본 연구에서는 TEOS를 이용하여 탄소와 $SiO_2$를 동시에 $TiO_2$ microcone 구조에 코팅하여 3가지 물질의 복합체를 형성하여 용량을 증대시키고 구조적 안전성을 향상시키는 방법을 소개 한다. 음극재의 특성은 고분해능 주사전자현미경 (HR-SEM), 고분해능 엑스선 회절분석기 (XRD), 를 통해 조사하였으며, 순환전류법 (CV), 충 방전 싸이클 분석을 통해 리튬이차전지의 작동원리와 보다 향상된 성능을 규명하였다.
폐리륨이온전지의 재활용 일환으로 폐전지에서 분리한 양극활물질인 $LiCoO_2$로부터 Li과 Co룹 회수하기 위하여 침출거동올 조사하였다. 전 연구에서 얻은 최적조건에서 $LiCoO_2$를 1M 황산과 질산으료 침출하였을 때 Li과 Co의 침출율이 각각 70-80%, 40%로 Co의 침출율이 낮았다. 환원제를 첨가한 경우 Li과 Co의 침출율이 증가하였는데, 특히 $Na_2S_2O_3$ 및 $H_2O_2$ 와 같은 환원제에서 질산침출을 하는 경우 Li괴- Co의 용해가 거의 95% 이상 이루어졌다. 이는 환원제가 $Co^{3+}$를 $Co^{2+}$로 환원시켜 침출이 용이해졌기 때문으로 생각된다. 변수설험을 통하여 얻은 최적의 조건(광액농도 10g/l 반응온도 $75^{\circ}C$, 교반속도 400 rpm' 1.7 vol% $H_2O_2$)에서 폐리튬이온전지로부터 선별하고 열처리한 $LiCoO_2$ 분말을 침출 실험한 결과, Li과 Co의 침출율이 각각 99% 이상이었으며, 이는 충방전이 거듭되면서 양극활물질인 $LiCoO_2$이 화학적으로 활성화되었거나 Li의 탈착으로 겸정구조가 불안하기 때문으로 생각된다.
리튬이온 배터리(LIB) 제조를 위한 리튬의 사용이 점차 증가함에 따라 그에 따라 발생되는 리튬이온배터리 폐기가 증가될 것으로 사료된다. 이에 따라 폐배터리를 재활용을 하기위한 용매 추출을 통한 재활용에 대한 활발한 연구가 니켈, 코발트 및 망간과 같은 유가금속을 제거한 후 얻은 폐 용액에서 리튬의 회수가 중요하다. 본 연구에서는 폐이차전지 재활용공정 후 발생되는 폐액에서 리튬을 회수하기위해 추출제 Di-(2-ethylhexyl) hosphoricacid(D2EHPA)와 등유의 개질제 Tri-n-butyphosphate(TBP)를 선택적으로 혼합하여 추출조건을 최적화하였다. 폐액에는 리튬과 고농도의 나트륨(Li+ = 0.5% ~ 1%, Na+ = 3 ~ 6.5%)을 함유하고 있었으며, 리튬의 추출은 유기용매의 다른 구성에서 최종적으로 20% D2EHPA + 20% TBP + 60% 등유로 구성된 유기용매에서 효과적인 추출을 조건을 확립하였다. NaOH의 비누화를 이용한 SX 시스템에서는 평형 pH 4~4.5에서 유기 대 수성(O/A)이 5일 때 약 95% 이상의 리튬이 선택적으로 추출되는 것을 확인하였다. 적은 양의 나트륨으로 염화리튬에서 탄산리튬 분말을 얻기 위해 고순도 중탄산암모늄을 처리하였다. 최종적으로 처리된 탄산리튬에 여러번 세수를 통하여 미량의 나트륨을 제거하고 고순도 탄산리튬 분말(순도 99.2%)을 제조하였다. 따라서 본 연구를 통하여 폐이차전지 재활용공정에서 발생되는 폐액을 활용하여 탄산리튬의 효율적인 제조방법을 확인하였다.
리튬 이온 전지에서 높은 이온전도도, 넓은 전위창 등과 같은 요건을 만족시키는 최적의 전해질을 찾는 연구를 수행하였다. 이와 함께 초기 충전 중에 카본 부극 표면에 형성된 피막의 성질이 사용된 용매에 따라 어떻게 변화되는지에 대한 연구를 수행하였다. 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 전해액의 혼합 용매비에 따라 변화되는 경향을 관찰하였고 그 원인을 규명하였다. 전자현미경법, 시간대 전압법, 순화 전압 전류법, 임피던스법을 이용하여 관찰된 결과에 따르면, 혼합 용매의 이온 전도도에 따라 혼합 용매분해 전위 및 카본 부극 표면에 형성된 피막의 전기화학적 성질이 달랐다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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