기공 경사화된 마이크론 단위의 구조 틀 및 나노 수지상 구조 벽을 가지는 니켈-구리 거품 전극을 전기화학적인 방법으로 합성하였다. 전해 도금 시 순수한 니켈은 치밀한 층으로 성장하는 양상을 보였으나, 구리와 함께 도금시키는 경우 그 성장 양상이 순수한 니켈과는 매우 다르게 관찰되었다. 특히, 첨가제로써 염소 이온의 농도가 증가함에 따라 니켈-구리 도금 층의 수지상 성장이 뚜렷해지는 모습을 보였다. 또한, 기재와 먼 부분일수록 도금 층 내 구리 대비 니켈의 상대적인 양이 감소하였으며, 염소 이온 농도가 높아짐에 따라 전 도금 층에 걸쳐 니켈의 양이 증가하였다. 수지상 구조 벽의 가지 내부 조성을 분석한 결과, 중심부로 갈수록 구리 함량이 점차 높아지는 조성 구배를 확인하였으며, 적절한 열처리를 통해 상호 확산을 유도하여 균일한 조성의 니켈-구리 합금을 얻어낼 수 있었다. 본 연구를 통해 제작된 재료는 기능성 전기 화학 장치용 고성능 전극에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이 글은 현재 국내 리튬이온전지 상용 재활용 공정을 정리하고, 리튬이온전지 재활용 공정의 새로운 방향을 제시한다. 대표적인 리튬이온전지 재활용 업체인 (주)성일하이텍은 10년 이상 리튬이온전지 재활용 공정을 성공적으로 운영해 왔으며 최근 많은 재활용 업체 및 배터리 제조업체들이 새로운 재활용 공정을 제안하고 개발하고 있다. 새로운 재활용 공정에서는 리튬 가격의 급격한 상승으로 니켈과 코발트보다 먼저 리튬이 회수되고, 금속 황산염 용액을 최종 제품으로 배터리 제조업체에 공급하는 특징이 있다. 향후 대량으로 발생할 폐전지 처리를 위해 기존 공정이 개선될 필요가 있으며, 폐기된 자동차와 함께 유입되는 성분들과 리튬이온전지의 새로운 첨가제는 향후 리튬이온전지 재활용 공정에서 주요 공정효율 저감 요인이 될 수 있다.
니켈 표면처리 공정에서 전류밀도에 따라 니켈의 전착두께가 증가되었으며, 증가폭은 $6{\sim}10A/dm^2$에서 저전류보다 높게 나타났다. 전류밀도를 측정하기 위해 Hull-cell 분석을 수행 하였다. 최적 공정온도는 $60^{\circ}C$, pH는 3.5~4.0이었고, 전해용액 중 니켈이온의 농도는 300 g/L 이상에서 농도에 따라 전착두께가 증가되었다. 전류밀도에 따라 용액 중 니켈이온 감소 속도가 증가되었는데, 이는 음극표면에서 니켈 전착 량에 따른 전착두께의 증가를 나타낸다. 그러나 전착속도가 빠를 경우 니켈 전착 층의 치밀성은 저하되며, 표면의 상태는 불규칙하게 변화된다. 니켈이온의 전착과정이 불규칙하게 일어나 조직의 pin hole 등을 야기해 표면특성을 저하시키는 것으로 확인되었다. 광택니켈 전착 후 25 h 내식을 유지한 결과, 낮은 전류밀도를 유지하는 것이 내식특성이 우수한 것으로 나타났다. 프로그램모사 결과, 전류밀도가 높아질수록 확산 층의 두께는 증가하며, 음극표면의 농도는 낮아진다. 농도분포는 낮은 전류밀도에서 고른 분포를 나타내었으며 이는 일정한 전착두께를 예측할 수 있다. 생산성 저하를 예방하기 위해 공정시간은 크게 변화시키지 않았으며, 전류밀도와 전착두께를 변화시키면서 공정변수를 조절하였다. 본 연구의 표면분석 결과 조직특성이나 내식성 등의 표면 물성이 낮은 전류밀도를 사용할 경우에 더욱 우수한 것으로 나타났다.
일반적으로, 전도성 고분자는 금속에 준하는 전기 전도도와 다공성을 이용한 전해질 이온 및 생채 고분자의 물리, 화학적 도우핑 능력을 장점으로 한다. 따라서, 이 분야의 최근 연구동향도 이온 도우핑에 의한 전도성 고분자의 전기 전도도 향상에 초점이 맞추어져 있으며, 이미 다수의 연구진에 의행 여러 가지 방법이 제시되었다. 본 논문은 전기 화학적 cementation 공정을 이용하여 금속 이온을 전도성 고분자에 도우핑하고 특성을 고찰하였다. 전도성 고분자로써 polypyrrole (PPy)을 사용하고, micropaticles (구리와 니켈 이온)를 도펀트 (dopant)로 하여 -1.5 V ${\sim}$ 2V의 범위에서 순환 전압 전류법 (Cyclic voltammetry)을 이용해 organic-inorganic complex를 제작하였고, 각각의 전극을 비교, 분석 하였다. 구리 이온을 도우핑한 PPy 필름은 전기 전도도가 매우 우수하나 대기 중 공기 및 수분에 의해 쉽게 산화되므로 life-time이 짧다. 이를 보완하기 위하여 상대적으로 안정한 니켈 이온을 도우핑한 PPy 필름의 전기 화학적 특성을 고찰하였다. 전극의 표면은 SEM (Scanning Electron Microscopy), EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.
철 성분을 미리 제거한 망간단과의 합성염산침출용액중에서 구리, 니켈 및 코발트 성분을 회수하기 위하여 금속망간분말을 이용한 세멘테이션 연구를 수행하였다. 합성염산용액의 pH와 반응온도를 변화시켜 실험한 결과 pH, 반응온도 그리고 염소이온농도가 증가할수록 망간분말에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 회수율은 증가하였으며 망간분말의 첨가량을 각 금속함량의 1.0배 당량에서 2.0배 당량까지 변화시키면서 실험한 결과 니켈 및 코발트의 경우는 회수율이 증가하였으나 구리의 경우는 거의 일정하게 98%이상의 회수율을 나타내었다. 또한 망간분말에 의해 치환된 석출물의 크기는 약 $5\mu\textrm{m}$ 정도였다. 한편 본 연구결과 구리, 니켈 및 코발트의 혼합용액에서 망간분말에 의해 구리성분을 먼저 회수하고 남은 여액으로부터 니켈 및 코발트를 회수할 수 있는 2단계 세멘테이션 공정을 제시하였다.
망간단괴 제련 과정에서 니켈 이온의 회수량을 높임과 동시에 니켈 폐수를 제거하기 위한 기초 연구를 수행하기 위해 인공니켈 폐수와 실폐수에 대해 흡착제로 망간단괴를 사용하여 고정층 연속 흡착 실험을 하였다. 인공니켈폐수에 대한 고정층 흡착 칼럼의 충전층 높이, 유입수의 유량, 그리고 유입되는 니켈폐수의 농도를 변화시키면서 흡착 특성의 변화양방을 검토하였다. 흡착실험의 결과를 Bohart-Adams식에 적용하여 고정층 칼럼에서의 흡착량 및 흡착속도상수를 계산하여 비교하였다. 또한 고정 흡착층 파과곡선으로부터 유입수의 유량과 흡착질의 초기농도의 변화에 따른 각 칼럼의 흡착량의 변화를 검토하였다. 직렬 연결 칼럼들에 대해 초기 칼럼에서 최종 칼럼으로 흡착이 진행됨에 따라 흡착량은 상승하는 것으로 파악되었다. 실폐수를 고정층 칼럼에 유입하여 흡착특성을 살펴 본 결과, 충전층 높이에 따른 흡착양상의 변화가 인공폐수와 달리 뚜렷하게 관찰되지 않았는데 이는 인공폐수에 비해 실폐수 중의 $Ni^{2+}$의 농도가 현저히 높기 때문인 것으로 판단되었다. 실폐수의 흡착율에 미치는 망간단괴 입자크기의 영향에 대한 검토에서는 흡착제 입자가 작아질수록 니켈 이온의 흡착율이 다소 상승하는 것으로 파악되었다.
양이온이 교환된 Y형 제올라이트에 담지된 니켈촉매상에서 이산화탄소의 메탄화반응을 상압과 $200{\sim}550^{\circ}C$의 온도범위, 수소와 이산화탄소의 몰비가 4인 조건에서 수행하였다. Y형 제올라이트에 이온교환된 양이온에 따라 이산화탄소와 니켈간의 결합력의 차이를 보였으며, TPD(Temperature-programmed desorption) 결과 Ni/NaY>Ni/MgY>Ni/HY 순으로 결합력이 작아지는 것으로 나타났고, TPSR(Temperature-programmed surface reaction)의 결과로부터 이산화탄소와 니켈의 결합력이 강할 때 반응의 활성이 좋음을 알 수 있었다. 니켈의 환원온도가 높을수록 반응활성이 증가하는 것으로 보아 이산화탄소의 메탄화반응은 환원된 니켈금속입자가 커질수록 유리한 것으로 나타났고, 니켈의 담지량이 3.3wt%일 때 최대의 활성을 나타내었다. 반응온도 조건의 전범위에서 일산화탄소가 부생성물로 생성되었으며, 반응물과 촉매의 접촉시간이 길어질수록 생성물질중의 일산화탄소가 감소하는 것으로 미루어 이산화탄소가 일산화탄소를 경유하여 메탄으로 전환됨을 알 수 있었다. $410{\sim}450^{\circ}C$의 온도범위에서 메탄의 생성속도는 이산화탄소의 분압에 대하여 3.3에서 -0.5 지수승에 비례하고 수소의 분압에 대하여 1.4에서 3.6 지수승에 비례하며, 이산화탄소와 수소가 경쟁적으로 니켈에 흡착함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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