금과 은은 귀금속으로 첨단소재를 제조하는데 사용된다. 용매추출은 다양한 침출용액으로 부터 순수한 금과 은을 회수할 수 있는 중요한 공정이다. 본 논문에서는 cyanide, thiocyanate, thiosulfate, thiourea과 염산용액에서 금(I, III)과 은(I)의 용액화학 및 용매추출에 의한 분리를 고찰했다. 여러 단독 및 혼합추출제에 의한 금(I, III)과 은(I)의 용매추출 및 분리거동을 각 침출용액에서 추출반응과 추출제의 선택도를 토대로 비교했다. 염산용액이 용매추출에 의한 금과 은의 분리의 효율측면에서 적당하다.
필리핀 만카얀 지역의 빅토리아 광산에서 입수한 금 은 광석으로부터 금 은 성분의 회수율을 높이기 위해 지질 및 광물학적 특성, 금과 은의 수반상태, 파 분쇄에 따른 단체 분리도, 체 분리에 의한 분립 특성과 요동테이블에 의한 비중 선별 특성을 연구하였다. 필리핀산 금 은 광석은 황철석, 섬아연석, 방연석 등의 황화광물과 석영 및 점토 등의 맥석 광물로 구성되었다. 금 은 성분은 황철석, 섬아연석, 방연석 등의 황화광물에 주로 수반되어 있었다. 황화광물 결정의 크기는 $100{\mu}m$에서 $1{\mu}m$ 이하까지 광범위한 입도분포를 갖기 때문에 금 은이 수반된 황화광물의 단체분리도를 높이기 위해서는 금 은 광석을 최소한 $100{\mu}m$ 이하로 매우 작게 분쇄해야 하는 것으로 나타났다. 금 은 광석을 Jaw crusher $\to$ cone crusher $\to$ rod mill 등으로 단계적으로 파.분쇄하여 입도($d_{90}$)를 $100{\mu}m$ 이하로 조절하면 단체분리도가 92% 정도까지 높아졌다. 금 은 성분이 함유된 황화광물의 결정이 $100{\mu}m$ 이하의 입단에서 고르게 분포되어 있기 때문에 체질에 의한 분립 방법으로는 금 은을 수반한 황화광물을 선택적으로 분리하여 회수할 수 없었다. 파 분쇄한 금 은 광석을 체로 분립한 후 요동테이블로 비중 선별한 결과, 정광에는 황화광물이 주로 농축되어 금과 은의 품위가 각각 40 ppm 및 140 ppm까지 높아졌다. 이때 정광의 금 실수율은 거의 100%에 이르지만, 은 실수율은 50% 수준에 불과하였다.
전자현미분석외에 금-은 고용체의 금 또는 은 성분을 결정할 수 있는 간편하고도 신뢰성 높은 측정법 개발은 응용 광물학자들에게 오랜 연구과제가 되어 왔다. 이를 달성하기 위한 방법으로 정량적으로 측정할 수 있는 단위포 상수, 반사도, 비중, 미경도 측정연구를 실시하였다. 이 실험을 위해 순수한 원소 금과 은을 5 at.% 간격으로 혼합하여 시료를 제작한 후 석영관을 사용하여 진공하에서 밀봉하였다. 고온에서 가열하여 용융시킨 후 서냉하여 얻어진 반응물을 각종 현미경, X 선 회절분석기, 전자현미분석기, 반사도측정기, 비중저울, 미경도측정기를 사용하여 분석하였다. 직경이 114.6 nm 인 Debye-Scherrer 카메라를 사용해 얻은 X 선분말회절자료로 계산한 단위포 상수의 크기는 은함량이 증가함에 따라 일정하게 증가한다. 반사도 측정에는 480nm와 546nm 두파장을 사용하였는데 두 파장 모두에 대해 은 함량이 증가할수록 반사도가 증가한다. 또한 480nm를 사용했을 때의 반사도 변화가 현저하므로 유용하다. 비중은 은 함량이 증가할수록 오히려 일정하게 감소한다. 한편, 25g과 50g 추를 사용하여 측정한 미경도 값은 금-은고용체내의 성분변화에 관계없이 불규칙하게 변하여 어떤 경향을 나타내지 않는다.
양극흙에서 금의 불균일 분포에 따른 영향을 배제하기 위해 금과 은 금속혼합물을 사용하여 염산과 산화제(질산, 과산화수소, 차아염소산나트륨)의 혼합용액, thiourea 및 thiosulfate에 의한 침출실험을 수행했다. 염산에 산화제로 질산이나 과산화수소를 첨가한 용액에서 금은 모두 용해되었으나, 은의 침출율은 1% 정도이었다. Thiourea와 thiosulfate용액에서 금은 전혀 용해되지 않았다. 산성의 thiourea용액에 제 2철이온을 첨가하면 은의 침출율이 상승했으며 제 2철이온과 황산의 복합효과를 규명하기 위해서는 추가 연구가 필요하다.
양극흙에 함유된 금과 은을 회수하기 위해 무기산(염산, 질산, 황산)과 thiourea 및 thiosulfate에 의한 침출실험을 수행했다. 산화제를 첨가하지 않은 조건에서 금은 무기산용액에 전혀 용해되지 않았다. 3종류의 무기산의 농도가 동일한 조건에서 황산용액에서 은의 침출율이 가장 높았으며, 염산의 농도가 증가함에 따라 $AgCl_2{^-}$의 형성에 따라 은의 침출율이 증가하였다. 한편 주석은 질산용액에 전혀 용해되지 않았으나, 구리, 니켈과 아연은 본 실험조건에서 모두 용해되었다. 황산과 thiourea의 혼합용액에서 금과 은은 모두 용해되었다. Thiosulfate용액에 은의 일부가 용해되었으나, 금은 전혀 용해되지 않았다.
높은 효율의 InGaN/GaN 전광소자는 현대 조명 산업에 필수적인 역할을 하고 있다. 전광소자의 효율을 높이는 데에는 여러가지 한계들이 있다. 예를 들면 높은 전류에서의 효율 저하, GaN의 전위결함에 의한 비발광 재결합의 발생 등이 있다. 이러한 한계를 극복하고자 InGaN/GaN 전광소자의 효율을 높이기 위해 사파이어 기판의 표면을 거칠게 바꾸는 방법, 무분극 전광소자, 표면 플라즈몬 등 여러가지 많은 방법들이 개발되고 있다. 본 실험에서는 유기금속화학증착 방법을 이용하여 사파이어 기판위에 Si이 도핑된 n-type GaN를 3.0 um 증착 하였고 그 위에는 9층의 양자 우물 층을 쌓았다. 마지막으로 위층은 Mg 이 도핑된 p-type GaN를 200 nm 증착 하여 소자를 형성하였다. 포토리소그래피 공정과 에칭공정을 통하여 7 um 인 선 패턴을 가진 시료를 완성하였다. 투과 전자 현미경의 측정 결과 맨 위층인 p-GaN의 에칭된 깊이는 175 nm 이였다. 금속박막을 증착하기 위해 열증착 방법으로 금과 은의 박막을 두께를 달리하여 0~40 nm증착 하였다. 금과 은의 두께에 따른 광발광 측정 결과 은(Ag)박막만 40 nm 일 경우 금속박막이 없는 시료보다 광발광 효율이 7배 증가하였고 금 10 nm와 은 30 nm 인 경우에는 3.5배 증가하였다. 또한 패턴의 폭에 따른 광발광 증가를 알아보고 광발광 증가가 일어나기 위한 최적의 패턴조건을 알고자 폭을 5, 10 um 달리하였고, 원자간 힘 현미경과 전자현미경을 이용하여 에칭된 패턴의 폭과 두께를 확인하였다. 본 실험을 통해 금과 은박막에 의한 표면플라즈몬 효과와 광발광 효율증대에 대해 토의할 것이다.
금-은 천열수 광상의 유체 환경의 재구성을 위하여, 해남 일대에 위치한 모이산 광상에서 획득한 심도별 맥상 시료에 대하여, 변질-조직 양상, 유체포유물 microthermometry, 그리고 황철석 LA-ICP-MS 분석을 실시하였다. 맥상 시료에서 모암은 규화 및 석영-일라이트 변질양상이 확인되며, 석영맥은 모암으로부터 초기의 옥수-미립 석영-황철석에서 후기 맥중심의 자형 석영으로 발달된다. 일부 시료에서는 황철석과 함께 텔루라이드 광물이 함께 나타난다. 유체포유물은 염도가 0.18-2.24wt% 가량의 액상 수용액 포유물들이 주로 발견되며 일부 기체상 포유물 또한 발견된다. 유체포유물의 균질화 온도는 141-384℃ 범위에서 나타나며, 대체로 깊어질수록 균질화온도가 높아진다. 특히 금-은 침전이 집중된 고품위 구간에서는 얕아질수록 유체의 염도 및 균질화 온도가 낮아지며 또한 범위가 넓어지는 것을 볼 수 있다. 이를 통하여 함 금-은 유체의 압력하강으로 인한 열수의 비등 그리고 천수와의 혼합이 금-은 침전과 함께 이루어진 것으로 생각된다. 황철석의 LA-ICP-MS 분석을 통하여, 황철석 광물 내의 금-은 치환은 이루어지지 않음을 발견하였다. 하지만, 황철석 내의 금-은은 대부분 텔루라이드 혹은 에렉트럼 등 함 금은 광물의 포유물에 저장이 됨을 알 수 있었다. 깊이별 황철석 내 포획된 함 금-은 광물은 차이가 없었고, 포유물의 금-은 비율 또한 차이가 없음을 확인하였다.
코어-쉘 형태의 금@은 나노입자가 재구성된 자기조립 블록공중합체 역마이셀 박막에 선택적으로 결합하여 특정 클러스터 배열을 형성하도록 유도하였고, 생성된 배열에 대하여 나노입자 사이의 상호작용에 따른 국소 표면 플라즈몬 결합 현상을 고찰하였다. 금@은 나노입자 배열을 제조하기 위해 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) 역마이셀 박막을 주형으로 선택하였으며, 특정 용매 처리에 의해 선택적으로 유도되는 역마이셀 박막의 재구성 현상을 바탕으로, 폴리비닐피롤리돈으로 안정화된 금@은 나노입자의 도입 방법에 따라 규칙적이거나 무질서한 두가지 유형의 금@은 나노입자의 배열을 제조하였다. 금@은 나노입자를 안정화시키기 위하여 사용한 리간드 종류, 금 코어와 은 쉘의 결합, 은 쉘의 두께 변화, 및 금@은 나노입자의 배열 형태 등의 다양한 변수에 따라 발현되는 국소 표면 플라즈몬 결합 현상을 자외선-가시광 흡광 스펙트럼으로 관찰하였다. 최종적으로 나노입자 배열을 표면 증강 라만 산란 현상을 고찰하기 위한 기판으로써 응용하였으며 금@은 나노입자 패턴의 결합 정도에 상응하는 현저히 증강된 라만 신호를 관찰하였다.
국내의 금정광으로부터 산성치오요소법에 의해 금, 은을 회수하기 위한 침출실험을 행하였다. 실험결과에 따르면 금, 은의 침출은 치오요소 및 산화제의 농도, 광액농도 등에 의해 크게 영향을 받고 있으며, 특히 3가철과 같은 산화제는 금, 은의 침출속도를 상당히 증가시킨다. 그러나 3가철의 농도가 너무 높으면 황화팡을 용해시켜 광석입자표면에 부동태층을 형성하기 때문에 금, 은의 침출을 저해하기도 한다. 한편 침출반응시 $SO_2$를 첨가하면 치오요소의 소모량은 어느정도 절감시킬 수 있으나, 금은의 침출율이 저하하여 귀금속의 회수에는 그리 효과적이지 못하다. 금정광으로부터 금과 은은 적정조건하에서 각각 90% 및 80%의 침출율을 보이며 이때 치오요소 소모량은 초기 농도의 약 10% 정도이다.
가사도광상은 옥천대 남서부 해남-진도분지의 남서익부에 위치하며 백악기 후기 유천층군에 대비되는 화산쇄설성 퇴적암류 내에 발달한 열극을 충진하여 생성된 함 금-은 열수 맥상광상으로, 각력상 및 정동조직과 함께 부분적인 미정질조직, 빗살조직, 블레디드조직, 호상조직, 칼세도니조직 및 콜로폼조직 등 천열수광상의 조직 특성을 보여준다. 가사도광상의 맥상 광화작용은 구조운동에 의하여 광화 I기와 광화 II기로 구분된다. 광화 I기는 금-은 광화작용이 진행된 주 광화시기로, 석영맥 내에 주된 함 금-은 광물인 에렉트럼과 함께 황화광물 및 함 은 광물 등이 산출한다. 광화 II기는 주 광화작용 이후 금속 광화작용이 이루어지지 않은 방해석맥의 생성 시기이다. 광화 I기는 광물의 공생관계와 산출하는 광물 조합 특성 등에 의하여 3개의 세부 광화시기(초기, 중기, 후기)로 구분된다. 광화 I기의 초기에는 황철석, 자류철석의 산출로 시작되어 소량의 황동석, 섬아연석 및 에렉트럼을 수반하여 산출한다. 광화 I기 중기는 주된 금·은 광화작용이 광화 I기의 초기 말부터 계속하여 진행된 시기이다. 주로 에렉트럼과 함께 황동석, 섬아연석, 방연석 등이 함 은 광물인 휘은석 등을 수반하여 산출한다. 광화 I기 후기는 휘은석과 자연은의 주된 생성 시기이다. 가사도광상 함 금-은 광화작용은 약 290~≤130℃의 온도 조건에서 열수계의 냉각작용에 의해 진행되었으며, 이때의 황 분압 조건은 ≈10-10.1~≤10-18.5atm이었다. 함 금-은 가사도광상은 광상·광물학적 특성, 지화학적 환경변화 및 광화작용의 온도 조건 등으로 미루어 천부 환경에서 생성된 천열수 맥상광상이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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