n-butene의 i-butene으로의 골격 이성질화 반응은 발열반응으로서 열역학적으로 저온($100^{\circ}C{\sim}150^{\circ}C$)에서 최고수율을 나타내며 반응 mechanism은 carbonium ion의 형성과 methyl기의 골격치환에 따른 2step으로 규정된다. 산처리되어 강산점을 가지는 zeolite, alumina와 비교하여, $Pt/MoO_3/SiO_2$ 촉매 사용시 $110^{\circ}C$ 등온 환원반응 실험으로 설명되는 Proton의 증가된 표면 이동 속도는 골격 이성질화 반응시 carbonium ion의 형성을 빠르게 촉진시킬 수 있으며, 이에 따라 $110^{\circ}C$에서 1-butene의 수율은 최대치로 나타나며 부산물은 생성되지 않는다. $110^{\circ}C$에서의 등온 환원반응에서 $Pt/MoO_3/SiO_2$가 $Pt/MoO_3/Al_2O_3$보다 높은 proton spillover 속도를 보이지만 약 90분 경과한 $MoO_3$ 표면의 proton 포화상태에서는 i-butene의 반응수율이 같고, $MoO_3$가 없는 zeolite, $Pt/SiO_2$보다 높은 전환율을 보이므로 proton spillover에 의한 carbonium ion의 생성이 반응속도를 조절하는 것으로 나타난다. $Pt/MoO_3/SiO_2$에서 산점의 증가, Pt 및 $MoO_3$ 함량의 증감은 i-butene 수율에 영향을 미치지 않으며, 이는 proton spillover에 의한 Pt 표면위의 carbonium ion의 형성이 속도 결정 단계이기 때문인 것으로 사료된다.
함침법에 의하여 제조된 $Pt/MoO_3$와 $Pt/MoO_3/SiO_2$ 및 $Pt^{\circ}$와 $MoO_3$를 기계적으로 혼합한 촉매를 사용한 $50^{\circ}C$ 등온 환원 실험에서 소성 온도가 증가할수록, $H_2$ spillover에 의하여 Pt로부터 $MoO_3$로 이동하여 저장되는 $H_2$가 증가하는 것을 측정하였다. 연속적으로 실행한 CO chemisorption에 의하여 $H_2$ spillover에 참가하는 $H_2$에 노출된 Pt 표면적이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, TEM 결과로부터 $400^{\circ}C$에서 소성 후 Pt결정 표면에 $MoO_x$ overlayer가 형성되는 것을 관찰하였다. 그러므로, 표면 형상 변화에 따른 Pt과 $MoO_3$간의 활성접촉점 증가가 $H_2$ spillover에 의한 $MoO_3$로의 $H_2$ 이동을 증가시키는 원인 중의 하나인 것으로 판명된다.
소성 온도에 따른 수소 이동 속도가 반응 속도에 미치는 영향을 조사하였다. 반응 온도 증가에 따른 Pt/HxMoO₃/SiO₂시료의 1-butene의 이성질화 반응의 수율, 전화율 및 선택도를 측정하였다. 소성 조건 변화에 따른 수소 이동 현상이 반응에 참여하는 반응 기구를 조사하였다. 반응 온도 증가에 따라 전화율은 감소하지만, i-butene의 수율은 증가하는 것으로 나타났다. 반응 온도 증가에 따른 선택도의 변화로부터 2가지 반응 기구가 존재하는 것으로 추정되었다.
$Pt/MoO_3/SiO_2$ 촉매계에서의 $50^{\circ}C$ 등온 환원 실험에서 hydrogen spillover는 소성 온도가 증가함에 따라 더욱 빠른 속도로 진행된다. 이는 Pt 표면위에 형성되는 overlayer에 기인하는 것임을 TEM과 CO chemisorption 측정으로 알 수 있었다. 1-butene의 iso-butene으로의 골격이성질화 반응 mechanism은 carbonium ion의 형성과 methyl기의 골격 치환의 2 step으로 알려져 있다. $Pt/MoO_3/SiO_2$ 촉매계에서 약 $250^{\circ}C$에서 calcination하면 iso-butene 수율이 증가한다. 이는 $PtCl_x$ precursor 내에 존재하는 chlorine의 감소에 의한 것과 overlayer 생성에 따라 Pt 표면으로부터 $MoO_3/SiO_2$로의 hydrogen spillover의 증가에 의한 것으로 추측된다.
$300^{\circ}C$ 소성 Pt/MoO3가 수소를 흡착후 탈착하는 속도를 측정하였다. 두가지 흡착 속도를 나타내는 Pt/MoO3 촉매에서 탈착량은 흡착량과 탈착 온도의 증가에 비례하는 것을 알 수 있었다. 또한 X-Ray Photoelectron Spectroscope(XPS) 결과로부터 Pt와 MoO3간의 활성점에 존재하는 Cl의 존재가 수소 이동 속도를 결정하는 것으로 판단되었다.
Effect of H2 spillover rate as function of reduction temperature on reaction kinetics was evaluated. Reaction kinetics including yield, conversion, activation energy and selectivity of 1-butene isomerization over Pt/HxMoO/SiO were measured as reaction temperature was increased. While conversion of 1-butane was decreased, yield of iso-butene was increased. Two kinds of reaction mechanism were proposed from the change of selectivity as function of temperature.
Constructing and making highly active and stable nanostructured Pt-based catalysts with ultralow Pt loading are still electrifying for electrochemical applications such as water electrolysis and fuel cells. In this study, MoO3 ribbons (RBs) of few micrometer in length is successfully synthesized via hydrothermal synthesis. Subsequently, 3-dimentional (3D)-silicate layer for about 10 to 15 nm is introduced via chemical deposition onto the pre-formed MoO3 RBs; to setup the platform for Pt metaldots (MDs) deposition. In comparison with the bare MoO3 RBs, the MoO3-Si has served as a efficient solid-support for stabilizing and accommodating the uniform deposition of sub-2 nm Pt MDs. Such a structural design would effectively assist in improving the electronic conductivity of a fabricated MoO3-Si-Pt catalyst towards MOR; the interfaced, porous and 3D silicate layer has assisted in an efficient mass transport and quenching the poisonous COads species leading to a significant electrocatalytic performance for MOR in alkaline medium. Uniformly decorated, sub-2 nm sized Pt MDs has synergistically oxidized the MeOH in association with the MoO3-Si solid-support hence, synergistic catalytic activity has been achieved. Present facile approach can be extended for fabricating variety of highly efficient Metal Oxide-Metal Nanocomposite for energy harvesting applications.
Metal-Ferroelectric-Metal(MFM) 구조의 개퍼시터에서 $Pb(Zr,Ti)O_3(PZT)$-전극 계면층이 PZT 박막 특성에 기여하는 영향을 알아보기 위하여 Pt/PZT/계면층/Pt/$TiO_2/SiO_2$/Si 구조의 캐퍼시터를 제작하였다. 계면층으로 사용될 물질들 중에서 $PbTiO_3(PT)$ 층을 sol-gel 방법으로 형성하였으며, PbO, $ZrO_2,\;TiO_2$ 층들을 reactive sputtering 방법으로 형성하였다. PZT박막을 구성하는 원소들로 이루어진 단순 산화물들의 특성을 평가하기 위하여 PbO, $ZrO_2,\;TiO_2$를 계면층으로 사용하여 $600^{\circ}C$에서 열처리를 실시하였고, 이 경우에는 $TiO_2$가 가장 우수하게 PZT의 결정립 크기를 미세하게 하는 효과를 보였으나, 두께가 증가함에 따라 표면 거칠기가 증가하고 anatase 상으로 남기 때문에 강유전특성이 열화되었다. 반면에 PT 박막을 계면층으로 사용한 경우에는 결정립 크기의 감소와 더불어 전기적인 특성도 향상되었다. 또한 PZT의 핵생성 위치를 판단하기 위하여 PT 삽입층의 위치를 변화하며, 실험한 결과, 하부전극과 PZT 박막의 계면에 PT 삽입층을 형성하였을 경우에 가장 효과적인 seed로서의 역할을 하였다.
Chang Ho Jung;Suh Kwang Jong;Suh Kang Mo;Park Ji Ho;Kim Yong Tae;Chang Young Chul
마이크로전자및패키징학회지
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제12권1호
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pp.21-26
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2005
The field effect transistors (FETs) were fabricated ell $Y_2O_3/Si(100)$ substrates by the conventional memory processes and sol-gel process using $(Bi,La)Ti_3O_{12}(BLT)$ ferroelectric gate materials. The remnant polarization ($2Pr = Pr^+-Pr^-$) int Pt/BLT/Pt/Si capacitors increased from $22 {\mu}C/cm^2$ to $30{\mu}C/ cm^2$ at 5V as the annealing temperature increased from $700^{\circ}C$ to $750^{\circ}C$. There was no drastic degradation in the polarization values after applying the retention read pulse for $10^{5.5}$ seconds. The capacitance-voltage data of $Pt/BLT/Y_2O_3/Si$ capacitors at 5V input voltage showed that the memory window voltage decreased from 1.4V to 0.6V as the annealing temperature increased from $700^{\circ}C$ to $750^{\circ}C$. The leakage current of the $Pt/BLT/Y_2O_3/Si$ capacitors annealed at $750^{\circ}C$ was about $510^{-8}A/cm^2$ at 5V. From the drain currents versus gate voltages ($V_G$) for $Pt/BLT/Y_2O_3/Si(100)$ FET devices, the memory window voltages increased from 0.3V to 0.8V with increasing tile $V_G$ from 3V to 5V.
합금원소(Cr, V, Si. Mo, Nb)가 첨가된 TiAi 금속간화합물의 고온 산화거동을 대기중의 900~$1100^{\circ}C$에서 관찰하였다. 산화반응물은 XRD, SEM, WDX을 이용하여 분석하였다. 등온 산화에 있어서 Cr과 V이 각각 첨가된 시편은 무게증가가 많았으나, Si, Mo, Vb가 각각 첨가된 시편은 상대적으로 무게증가각 적었아. 그리고, Cr과 V이 각각 첨가된 시편의 산화속도는 TiAi의 그것보다 항상 크게 나타났으며, Si, Mo, Vb가 각각 첨가된 시편의 산화속도는 TiAi의 그것보다 향상되지 않고, Si, Mo또는 Nb 첨가는 내산화성을 향상시킨다. Si, Mo, Nb이 각각 첨가된 TiAI합금표면에 형성된 산화물은 보호막 역할을 함으로 산소와 합금원소의 확산을 감소시키는 역할을 하였다. 특히, Nb는 산화의 초기단계에서는 $AI_{2}O_{3}$를 형성하려는 경향이 강하기 때문에 연속적인 $AI_{2}O_{3}$층과 조밀한 $Tio_{2}+AI_{2}O_{3}$ 혼합층이 형성되었다. Nb가 첨가된 합금의 백금 marker 실험결과에 따르면, 산소가 주로 합금내부로 확산하여 합금표면에서 산화물을 형성하였다. $900^{\circ}C$에서의 열반복주기(thermal cyclic)산화실험 결과, 다른 합금원소와 비교해 볼 때 Cr또는 Nb첨가가 금속기지와 산화층간의 접착력을 향상시키는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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