과염소산나트륨으로 이온강도를 0.1로 조절한 histidine용액 중에서 Pb(II), Cd(II) 및 Cu(II)의 polarography적 거동을 조사하였다. 그리고 Pb(II), Cd(II) 및 Cu(II)들의 각각의 histidine과 수산화이온과의 혼합착물의 생성정수를 Schaap의 방법에 의하여 구하였으며, 또한 이 계에서의 전극반응도 검토하였다.
중금속에 의한 토양오염을 화학적으로 평가하기 위한 일환으로 토양을 중금속으로 오염시킨 후 토양용액을 추출하여 pH, 이온강도, 이온농도, 화합물형태 변화를 분석했다. 토양이 Cu와 Cd에 의해 오염될수록 토양용액의 이온강도는 증가했다. 이런 변화는 Cd보다 Cu에 의해 더 컸다. 토양용액 중의 Cu와 Cd의 농도는 가한 양(量)에 비해 소량으로 존재했으나 처리량에 비례하여 금속의 농도는 증가했다. 토양용액 중의 Cd의 농도는 Cu보다 훨씬 높았다. 토양용액 중의 Ca, Mg, K의 농도는 중금속에 의해 증가되었으나 주로 free ion상태로 존재했으며 화합물형태는 Cu나 Cd의 처리에 의해 변화되지 않았다. 토양용액 중 중금속이온의 화합물의 변화 경향은 Cu와 Cd이 달랐다. Cu의 경우 토성과 pH에 의해 영향을 받았는데 pH가 낮은 SiCL 및 SL 토양에서는 free $Cu^{2+}$가 95 molar % 이상으로 주된 화합물형태이었고 pH가 높은 LS토양의 경우 free $Cu^{2+}$과 Cu-hydroxide이 주된 화합물형태로 Cu처리량에 따라 이들 화학종의 molar %는 변화되었다. Cd의 경우 free $Cd^{2+}$과 Cd-chloride 화합물이 주된 화합물형태이었고 Cd처리량이 증가함에 따라 $Cd^{2+}$는 감소한 반면 Cd-chloride 화합물 형성은 증가했다. 중금속에 의한 토양용액의 pH감소, 중금속의 흡착에 따른 양이온의 일시적인 증가, 중금속의 화합물 변화들은 식물영양적 측면에서 볼 때 식물에 불리한 변화로 간주되며, 중금속의 생물유효성과 독성을 평가하는 자료로 활용될 수 있을 것이다.
고준위폐기물의 심지층 처분을 위해 완충재인 벤토나이트가 반드시 필요하고, 지하 환경에서 이 물질의 장기적 특성 변화를 아는 것은 매우 중요하다. 본 실험에서 폐기물 금속용기의 구리코팅 성분이 부식되면서 구리이온 농도가 증가한다고 가정하였을 때, 완충재인 벤토나이트 점토(몬모릴로나이트)의 층간 양이온들의 이온교환 및 용출 특성 등을 실험을 통해 살펴보았다. 용존 구리와 벤토나이트와의 반응실험에서 팽창성 점토의 Na가 선택적으로 먼저 Cu에 의해 치환되었고 Ca는 상대적으로 시간을 두고 이온교환되었다. 그리고 구리로 치환된 몬모릴로나이트는 X-선회절 분석결과 원시료에 비해 층간간격이 다소 줄어든 특징적인 비대칭 회절형태로 관찰되었다. 이러한 실험결과는 지하처분조건에서 고유 벤토나이트 성질의 점진적인 변화를 간접적으로 지시하는 것으로, 향후 다양한 추가실험을 통해 처분장 완충재의 화학적 광물학적 특성 변화를 연구할 계획이다.
전형적인 음이온 교환수지인 Dowex 1-X8 (50∼100메쉬)에 술폰기를 갖는 킬레이트 시약인 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HQS)와 7-nitroso-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (NHQS)를 흡착시킨 킬레이트 수지를 사용하여 수용액에 용해되어 있는 Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) 및 Zn(Ⅱ)을 흡착시켜 다른 이온들로부터 분리시키는 연구를 시도한다. 킬레이트 수지의 안정성은 수용액에 공존하는 음이온의 종류, 그 농도 및 액성에 따라 영향을 받으므로 수지사용의 최적조건을 결정하였으며, 수지에 대한 두 킬레이트 시약의 흡착성도 정성적으로 해석하였다. 금속이온의 흡착은 킬레이트 수지에 있는 HWS 및 NHQS와 각 금속이온과의 킬레이트 형성에 의한 것으로 그 흡착력은 각 킬레이트의 안정도상수값과 비례한다. 액성이 PH3∼4 범위에서 HQS-수지의 금속이온의 흡착능은 Fe(Ⅲ):0.63, Cu(Ⅱ):0.82 및 Pb(Ⅱ):0.79 mmol/g이며, NHQS-수지의 경우는 Cu(Ⅱ):1.07 및 Pb(Ⅱ):0.96mmol/g이다. 몇가지 금속이온의 혼합액을 시료로 하여 분리를 시도했다.
양이온 교환된 천연 제올라이트 $K_{111}$의 CO 기체 흡착특성과 양이온효과를 연구하였다. $Na^+-,\;Cu^{2+}-\;및\;Ba^{2+}-\;K_{111}$ 의 경우 우수한 CO 흡착능을 가졌으며, 0.4N $BaCl_2$ 수용액으로 처리된 것이 가장 큰 CO 흡착능을 나타내었고, 합성 제올라이트 4A, 5A보다 뛰어난 흡착능을 가짐을 알 수 있었다. 양이온의 종류에 따른 흡착경향은 $Ba^{2+}>Cu^{2+}>Na^+>K^+>Mg^{2+}>Ca^{2+}$ 의 순서로 나타났으며 단위격자당 교환된 양이온의 수와 종류 그리고 세공의 크기 등이 CO 기체의 흡착에 있어 주요 인자로 작용함을 알 수 있었다. 그리고 K111의 양이온에 따른 흡착경향을 비교하기 위해서 CNDO/2 계산을 행하였다. 계산된 결과 8원환 모델 내의 양이온과 CO 기체와의 상호작용 에너지는 실험결과와 비슷한 경향임을 알 수 있었다.
질산과 염산에 의한 대나무활성탄(bamboo-based activated carbon, BAC)의 개질이 Pb(II)와 Cu(II)의 흡착특성에 미치는 영향을 규명하기 위해 회분식 흡착실험을 수행하였다. 산 개질에 의해 BAC의 탄소함량은 감소하고 산소함량은 증가하며 pH는 감소하는 것으로 나타났다. 염산에 의한 개질은 BAC에 뚜렷한 표면작용기를 첨가시키지 않았으나 질산에 의한 개질은 카르복실기와 OH 작용기를 첨가시키는 것으로 나타났다. BAC와 산으로 개질된 BAC의 중금속 이온 흡착속도는 2차 속도모델에 의해 적절하게 설명될 수 있는 것으로 나타나 흡착반응의 속도가 물리적 흡착보다는 흡착제와 금속이온들 사이의 전자들의 공유나 교환을 포함하는 화학적 흡착에 의해 결정되는 것으로 나타났다. 실험에 사용된 모든 흡착소재의 등온흡착특성은 Langmuir와 Freundlich 모델에 의해 적절하게 설명될 수 있으며 BAC의 염산에 의한 개질은 중금속 이온의 흡착용량에 큰 영향을 미치지 않으나 표면작용기를 첨가시킨 질산에 의한 개질은 Pb(II)와 Cu(II)의 흡착용량을 각각 36.0%와 27.3% 증가시키는 것으로 나타났다.
$P_2O_5-K_2O$-FeO-CuO계 유리의 형성및 이온용출에 대하여 연구하였다. $P_2O_5$를 60mol%로 고정하고 $K_2O$-FeO-CuO의 mol%를 10mol%에서 40mol%까지 변화를 주었다 제조된 유리시편을 증류수에서 13시간 동안 침적시키며 2시간 간격으로 용출 특성을 평가 하였다. 초기 유리구조 내 Phosphate의 $P_2O_5$가 1차 용출이 일어나며 2차로 염기성 산화물의 용출이 일어나면서 Cu, Fe 이온이 함께 용출되는 것으로 관찰되엇다. ICP 관찰시에는 유리의 형성 구조의 차이에 따라 용출량이 변화 하였고, 용출은 $10K_2O$(mol%)함량일 때 CuO와 FeO의 용출량이 가장 많이 일어나는 것으로 관찰되었다.
활성탄에 의한 암모니아 구리착물의 흡착 특성에 대하여 연구하였다. 활성탄 비표면적을 BET 흡착장치에서 측정하였고, 암모니아수용액에서 암모니아 착물을 이용하여 Cu(II)이온 제거 특성과 활성탄에 의한 착물흡착에서 암모니아착물 형태에 대하여 연구하였다. 실험 결과 비표면적 크기는 mesh No.가 감소할 수록 증가하였고, 활성탄에 의한 Cu(II)이온 흡착은 pH 6 범위가 적합함을 알았다. 또한 암모니아수용액에서 암모니아 구리착물이 활성탄에 흡착되는 형태는 $[Cu(NH_3){_2}]^{2+}$와 $[Cu(NH_3){_3}]^{2+}$로 흡착됨을 알았으며, 암모니아 농도는 $2.25{\times}10^{-4}{\sim}2.25{\times}10^{-3}(mol/{\ell})$ 범위에서 검토하였다.
이미 합성된 Hydrazide Schiff base 리간드인 N,N'-oxalylbis(salicylaldehydehydrazone)(OBSH)과 N,N'-malonylbis(salicylalde hydehydrazone)(MBSH) N,N'-succinylbis(salicylaldehydehydrazone)(SBSH)의 양성자 첨가반응에 대한 평형상수와 그들 각각의 리간드들과 Cu(II) 이온과의 착물 형성에 따르는 안정도 상수를 양성자를 첨가한 95% DMP 용액에서 전위차 적정법을 사용하여 측정하였다. 리간드에 대한 양성자 첨가반응의 평형상수는 SBSH < OBSH < MBSH의 순으로 MBSH가 가장 컸으며 안정도 상수의 크기는 SBSH < MBSH < OBSH의 순서로 증가함을 보였다. Cu(II) 이온은 각각의 리간드와 안정한 착물을 형성하였다. 양성자 첨가반응에 대한 평형상수와 안정도 상수를 여러 온도에서 측정하여 열역학적 파라미터들을 구한 결과, Cu(II)과의 착물 형성에 대한 ΔH는, SBSH < MBSH < OBSH로 증가하였으며, ΔS OBSH < MBSH < SBSH로 증가하였다.
고상반응으로 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}(0.0{\le}x{\le}0.5)$ 화합물을 합성하였다. X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 정밀화로부터 합성된 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$ 화합물은 $0{\le}x{\le}0.30$의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 $K_2NiF_4$ 형태의 구조를 취하지만, $0.4{\le}x{\le}0.5$의 범위에서는 미량의 $Sr_2CuO_3$ 화합물의 회절 피이크가 관찰되는 이중상을 갖는 화합물로 존재한다는 사실을 알 수 있었다. $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru자리에 Cu 이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속 이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태는 X-선 전자 분광법으로 확인하였다. $Ru\; 3p_{3/2}$ 전자와 $Cu\; 2p_{3/2}$ 전자의 결합에너지 측정으로부터 $Ru^{4+},\;Cu^{2+}$를 갖는 것으로 확인되었다. $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru 자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 $Ru-O1({\times}4)$ 와 $Ru-O_2({\times}2$)의 결합길이 차이가 ${\Delta}=0.1329 {\AA}Sr_2RuO_4$ 경우)에서 ${\Delta}=0.0383 {\AA}(Sr_Ru_{0.7}Cu_{0.3}O_{4-y}$ 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 따라서, $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 $RuO_6$ 팔면체의 국부 대칭성의 변화에 의해 결정구조가 정방정계로의 변화를 수반하면서, 이에 따른 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$의 전달특성이 금속에서 반도체로 변화한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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