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Studies of Solvolyses of Di-n-butyl Phosphorochloridate by Extended Grunwald-Winstein Equation

확장된 Grunwald-Winstein 식에 의한 Di-n-butyl Phosphorochloridate의 가용매 분해반응 연구

  • Kang, Min Sung (Department of Chemistry, Chonbuk National University) ;
  • Kim, Cheul Ju (Department of Chemistry, Chonbuk National University) ;
  • Kang, Suk Jin (Department of Science Education, Jeonju National University of Education.) ;
  • Koh, Han Joong (Department of Science Education, Jeonju National University of Education.)
  • 강민성 (전북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 김철주 (전북대학교 자연과학대학 화학과) ;
  • 강석진 (전주교육대학교 과학교육과) ;
  • 고한중 (전주교육대학교 과학교육과)
  • Received : 2015.06.02
  • Accepted : 2015.06.22
  • Published : 2015.10.20
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Abstract

The solvolysis rate constants of di-n-butyl phosphorochloridate ((CH3CH2CH2CH2O)2POCI, 1) in 28 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the NT solvent nucleophilicity scale and YCl solvent ionizing scale, with the sensitivities values of 1.40 and 0.42 for l and m, respectively. These l and m values can be considered to support an SN2 reaction pathway. This interpretation is further supported by the activation parameters, i.e., relatively small positive ΔH≠ (8.0 to 15.9 kcal·mol−1 ) values and large negative ΔS≠ (−25.8 to −53.1 cal·mol−1 ·K−1 ) values, the Kivinen’s n values (0.9~1.7), and the solvent kinetic isotope effect (1.62).

Di-n-butyl phosphorochloridate((CH3CH2CH2CH2O)2POCl, 1)의 가용매 분해반응의 속도상수를 여러 가지 용매 중에서 구하였다. 반응용매 28개의 속도상수를 이용하여 확장된 Grunwald-Winstein 식에 의하여 구한 용매의 친핵성도와 이온화력에 대한 기질의 민감도(l = 1.40, m = 0.42)는 SN2 반응임을 예상할 수 있다. 이를 뒷받침할 수 있는 추가 요소들은 상대적으로 작은 양의 값의 ΔH≠ (8.0 ~ 15.9 kcal·mol−1)와 큰 음의 값의 ΔS≠(−25.8~−53.1 cal·mol−1·K−1), Kivinen의 n 값(0.9~1.7) 그리고 용매동위원소효과 값(1.69)이다.

Keywords

서 론

기질의 반응중심이 탄소 유도체인 화합물의 가용매 분해반응이나 친핵성 치환반응에 대한 연구는 다양하게 이루어져 왔다. 그 중에도 carbonyl 탄소 유도체에 대한 친핵성 치환반응은 여러 가지 반응경로의 가능성으로 인하여 많은 연구자들의 관심을 받아왔다. 이러한 carbonyl 화합물의 가용매 분해반응은 반응조건에 따라 SN1(ion pair intermediate) 반응, SN2 반응 또는 첨가-제거(addition-elimination, A-E) 반응 으로 진행되는 것으로 알려져 있다(Scheme 1).1 그러나 반응중심이 carbonyl 탄소와 유사한 구조인 phosphinyl 인(phosphorus) 원자인 경우의 화합물에 대한 속도론적 연구는 비교적 적다.

Scheme 1.Reaction pathways for solvolysis carbonyl carbon derivatives.

인 화합물에 대한 친핵성 치환반응에 대한 연구가 있어 왔지만 단일 전이상태(single transition state)를 이루는 concerted한 과정의 반응인지 아니면 5배위(pentacoordinated)인 중간체를 거치는 반응으로 진행되는지에 대한 연구자들의 견해가 엇갈리고 있다.2

본 연구는 식 (1)에서와 같이 여러 가지 용매 중에서 사슬형태(acyclic)의 에스테르 화합물인 di-n-butyl phosphorochloridate((CH3CH2CH2CH2O)2-POCl, 1)를 속도론적으로 조사하였다. 화합물 1의 가용매 분해반응속도상수를 확장된 GrunwaldWinstein 식에 적용하여 용매의 친핵성도에 대한 민감도 l과 용매의 이온화력에 대한 민감도인 m 값을 구하여 반응의 경향성을 알아보았다. 여기에 메카니즘에 대한 더 많은 정보를 얻기 위하여 속도론적 용매동위원소효과와 활성화파라메타에 대한 논의도 추가 하였다. 또한 인 전이(transfer) 반응에 대한 반응경로를 보다 명확히 알아 보고자 고리형태(cyclic)의 에스테르 화합물인 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphoriane((CH3)2-cycloro-C(CH2O)2POCl, 2)3과의 반응성을 비교 하였다.

 

실 험

시약

기질 di-n-butyl phosphorochloridate는 구입하여 사용하였다. 용매인 에탄올, 메탄올, 아세톤(Me2CO), 2,2,2-trifluoroethanol(TFE), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(HFIP)은 특급을 구입하여 사용하였다. 물은 3차 증류하여 사용하였다.

반응속도 측정 및 결정

반응속도는 자체 제작한 전도도기를 이용하여 전기전도도법으로 측정하였다. 실험에 사용한 전도도 용기(cell)의 크기는 5 mL이고 용기상수는 0.1 cm−1이다. 항온조의 반응온도는 ±0.01 ℃ 범위에서 일정하게 조절하였다.

혼합용매의 조성은 EtOH-H2O, MeOH-H2O, Me2CO-H2O, TFE-EtOH는 부피의 비로 제조하였으며, TFE-H2O와 HFIP-H2O는 무게의 비로 제조하였다. 5 mL 용매에 기질(1 M)용액(stock solution) 10 μL를 넣어 시간의 경과에 따른 전기전도도 변화 값을 측정하였다. 친핵체로 작용하는 용매의 농도는 기질의 농도에 비하여 월등히 크므로 Guggenheim4 식을 Origin 프로그램에 적용한 curve fitting 방법을 이용하여 유사일차 반응속도상수(kobs)를 구하였으며5 실험오차 범위는 ±3% 이내였다. Arrhenius6 식과 Eyring7의 절대반응속도 식으로부터 활성화엔탈피(∆H≠)와 활성화엔트로피(∆S≠)를 구하였다. 용매동위원소효과 값은 동위원소로 치환된 메탄올(CH3OD)를 이용하여 구하였다.

 

결과 및 고찰

Table 1에 di-n-butyl phosphorochloridate(1)의 가용매 분해반응 속도상수를 용매의 친핵도(NT)8와 용매의 이온화력(YCl)9을 같이 나타내었다. Table 1에서 에탄올, 메탄올, 아세톤, TFE, HFIP와 물의 혼합 용매계에서 물의 함량이 증가함에 따라서 반응속도상수값이 커지는것을 볼 수 있다. 그러나 TFE-EtOH 용매계에서는 TFE 함량이 증가함에 따라서 반응속도상수값이 작아짐을 볼 수 있다. 물은 nucleophilic solvent participation을 할 수 있을 뿐만 아니라 electrophilic solvation으로도 작용할 수있는 용매이므로 혼합용매의 조성 중 물의 함량이 증가함에 따라서 반응속도가 빨라지는 것은 전이상태에서 기질에 대한 용매의 push-pull 작용이 양쪽에서 커지는 이분자 반응이라는 것을 시사해 준다(TS 1).8,9

Table 1.a Unless otherwise indicated, a 1.0 mol dm−3 solution of the substrate in the indicated solvent, containing 0.1% CH3CN. b On a volume-volume content at 25.0 ℃, and the other component is water. c Values from ref. 8. d Values from ref. 9. e Value of k (= 3.57×10−3 s−1 ) in methanol-d(MeOD), corresponding to a kMeOH/kMeOD value of 1.69±0.04. f Solvent prepared on a weight-weight basis at 25.0 ℃, and the other component is water. g T-E indicates TFE-EtOH mixtures.

또한 TFE-EtOH 용매계에서 EtOH 함량이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 경향을 보이는데 이는 두 용매의 유전상수(25 ℃에서 EtOH = 24.32, TFE = 26.14)10는 비슷하나 EtOH가 TFE보다 친핵도는 큰 반면에 이온화능력은 더 작으므로 결합형성이 우선하는 SN2 메카니즘이 예상된다.

이전에 연구된 기질들의 가용매 분해반응에 대한 속도상수비(k80% EtOH/k100% EtOH)와비교해보았다. 일분자성반응이라고 알려진 t-butyl chloride11의 속도상수의 비(k80% EtOH/k100% EtOH = 95)와 1-adamantyl chloride12의 속도상수의 비(k80% EtOH/k100% EtOH = 320)는 용매의 이온화력에 상당히 민감하지만, 이분자성 반응을 나타내는 phenyl 4-methoxy thiophosphinyl chloride13의 속도상수비(k80% EtOH/k100% EtOH)는 3.0, 1-naphthyl chloroformate14의 속도상수 비는 2.0, 9-fluorenylmethyl chloroformate15는 2.9로서 용매의 이온화력의 변화에 민감하지 못함을 알 수 있다. 본기질 1에 대한 가용매 분해반응에서 속도상수비(k80% EtOH/k100% EtOH) 값은 3.6 이었으며 이는 용매의 이온화력에 민감하지 않는 이분자성 반응과 유사함을 보여준다.

100% 에탄올에서 기질 1의 가용매 분해반응 속도상수는(45.0 ℃에서 k = 1.19×10−3s−1) 기질 2의 가용매 분해반응속도상수(50.0 ℃에서 k = 4.58×10−5s−1)3보다 훨씬 크다. 식 (1)에서의 가용매 분해반응이 반응물 2인 경우보다 전이상태에서 결합형성과 기질의 이탈기의 이탈이 더 진전됨을 예상할 수 있다. 또한 고리형태의 화합물인 2가 사슬형태인 화합물 1보다 입체장애효과가 더 큼으로 인하여 2의 반응중심에 대한 친핵체 용매의 공격이 1보다 용이하지 못함을 예상할 수 있다.

Grunwald-Winstein11,16 관계식은 식 (2)와 같이 나타내며, 식 (2)에서 m는 각 용매에 대한 이온화 능력(solvent ionizing power) YCl의 변화에 대한 기질의 반응성의 민감도(sensitivity)를 나타내는

값으로서 식 (2)의 도시의 기울기에 해당하며 이는 결합 파괴(bond breaking)의 척도를 나타낸다. ko는 기준용매인 80%EtOH 용매에서의 반응속도상수 이다. 식 (2)는 선택된 기질의 가용매 분해반응이 완전한 SN1 반응으로 진행될 때 잘 적용된다.12 Table 1의 속도상수를 Winstein-Grunwald 식에 적용하여 도시 하면(Fig. 1) 용매의 종류별로 각각 직선성을 보인다.

Figure 1.Plot of log(k/ko) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 ℃ against YCl.

Figure 2.Plot of log(k/ko) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 ℃ against (1.40NT + 0.42YCl).

Fig. 1의 Winstein-Grunwald 도시에서 비록 용매 별로 각각 직선성을 보이긴 하지만 전체적으로 상당한 분산이 나타나며 이는 본 연구의 가용매 분해반응은 이탈기-용매 간의 상호작용(electrophilic assistance) 뿐만 아니라 용와-기질 사이의 상호작용(nucleophilic assistance)도 동시에 고려해야 하는 것으로 여겨진다. 용매에 의한 기질의 반응중심에 대한 공격이 고려되는 것은 SN2 반응을 의미하며 이러한 경우 Winstein-Grunwald 식 (2)에 용매의 친핵성도(nucleophilicity, NT) 인자가 들어가게 된다. 따라서 용매의 친핵성도를 고려한 식 (3)과 같은 확장된 Winstein-Grunwald17 식이 유도되었다. 여기서 NT 는 용매의 친핵성도이고 l은 이에 대한 기질의 반응성의 민감도(sensitivity)이며 또한 l은 결합 형성(bond formation)의 척도를 나타낸다.

확장된 Grunwald-Winstein 식 (3)에 의해 구한 m 및 l 값은 가용매 분해반응의 전이상태구조에 대한 다양한 정보를 제공한다. 지금까지 보고된 자료에 의하면 SN1 반응에서는 l≃0, m≃1이며, SN2 반응에서는 l≃1.0, m =0.5이며, 첨가-제거 반응은 l≃1.5, m≃0.6으로 알려져 있다.15,18 Table 1의 속도상수를 식 (3)에 적용하여 구한 l 값은 1.40±0.11, m 값은 0.42±0.06이었으며 상관계수(correlation coefficient)는 0.943이었다.

Table 2에서 볼 수 있듯이 본 반응에서의 l 값(1.40)은 SN2 반응(l≃1.0)에서보다 크며 이 값은 첨가-제거 반응이라고 알려진 benzyl chloroformate (l = 1.95),19 diphenyl phosphorochloridate (l = 1.87),20 phenyl chloroformate (l = 1.68),21 methyl chloroformate (l = 1.59),22 ethyl chloroformate (l = 1.56)22 보다는 작은 값을 보인다. 따라서 본 반응은 첨가-제거 반응이 어느 정도 기여하는 SN2 반응메카니즘을 예상할 수 있다. 또한 결합형성 정도를 나타내는 l 값(1.40)이 결합파괴 정도를 나타내는 m 값(0.42)보다 훨씬 큰 것으로 보아 결합형성이 결합파괴보다 더 진전된 전이 상태를 예상할 수 있다.

Table 2.a Number of solvents. b From eq. (3). c Multiple correlation coefficient. d Ref. 18. e Ref. 19. f Ref. 22. g Ref. 23. h Ref. 15. i Ref. 5. j Ref. 24. k Ref. 25. l Ref. 26. mThis work. n Ref. 20. o Ref. 21. pRef. 22.

l과 m 값의 비(l/m)의 크기는 메카니즘의 판단 기준이 될 수 있으며 이분자 반응은 l/m 값이 1보다 크며 일분자 반응인 경우에는 l/m 값이 1보다 작은 것으로 알려져 있다.19−22 반응 1의 가용매 분해반응에서 l/m 값이 3.3이므로 이 반응이 이분자성으로 진행된다는 것을 뒷받침하는 증거가 될 수 있다.

Table 2에서 본 연구의 기질 1과 이미 보고된 기질 2의 가용매 분해반응에서 구한 l 값들이 m 값들보다 큰 것으로 보아 두 반응 모두 결합형성이 결합파괴보다 더 진전되는 반응이 예상되며, l 값이 반응 1(l = 1.40)에서 반응 2(l = 1.03)보다 큰 값을 보이는 것으로부터 반응 2보다 반응 1에서의 전이상태의 결합형성이 더 진전됨을 예상할 수 있다.

활성화파라메타 ∆H≠는 비교적 작은 양의 값을 가지며(8.0~15.9 kcal·mol−1), ∆S≠는 비교적 큰 음의 값(–25.8~−53.1 cal·mol−1K−1)을 보여주는(Table 3) 것으로부터 본 반응이 SN2 메카니즘의 일반적인 경향을 보이고 있음을 알 수 있다.27

Table 3.aA 1.0 mol·dm−3 solution of the substrate in the indicated solvent, also containing 0.1% CH3CN. b On a volume-volume content at 25.0 ℃, and the other component is water. c Averages of three runs. d The activation parameters are accompanied by the standard error.

Kivinen은 전이상태에서 n 개의 물 분자가 관여한다고 가정하고 물의 농도에 대한 가용매 분해반응의 속도식을 식 (4)와 같이 정의하였다.28 에탄올,

메탄올 그리고 아세톤 용매에 대한 이 Kivinen 도시를 Fig. 3에나타내었다. 물의 함량이 증가함에 따라 기울기가 약간의 곡선을 띠며 커짐을 볼 수 있다. 이것은 물 함량의 증가에 따라 전이상태에 관여하는 물 분자가 많아지고 있음을 뜻한다. 식 (4)에 의하여 구한 Kivinen의 n 값은 에탄올인 경우에 1, 메탄올인 경우에 0.9, 그리고 아세톤에서는 1.7이었다. 보고에 의하면, n = 6~7이면 SN1형 반응이고, n < 3 이면 SN2 형 반응으로 진행된다고 알려져 있다.28 따라서 본 반응은 SN2 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.

Figure 3.Plot of log(k/ko) for the solvolysis of 1 at 55.0 ℃ against log [H2O].

동위원소로 치환된 메탄올(CH3OD)에 의한 용매동위원소효과(kH/kD) 값은 1.69였다. 이 값은 SN2 반응으로 알려진 benzoyl chloride(kH/kD = 1.55), diphenylthiophosphinyl chloride (kH/kD = 1.83)27b 등과 유사하므로 본 반응은 SN2 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다. 이러한 가용매 분해반응에서는 친핵체로 작용하는 메탄올에 또 다른 메탄올이 첨가되는 염기촉매작용이 나타나는 전이상태를 거치는 반응임을 예상할 수 있다(TS 2). TS 2에서 이탈기(X)는 음전하를 띠기 때문에 두 번째 메탄올 분자의 반응중심(b)은 양전하를 띠게 될 것이며, 전이상태에서 양성자 이동이 포함되어 결과적으로 일차용매동위원소효과가 나타난다고 볼 수 있다.1c,d,29

 

결 론

Di-n-butyl phosphorochloridate(1)의 가용매 분해 반응에서의 l 값 1.40은 SN2 반응(l≃1.0)에서보다 크며 첨가-제거 반응이라고 알려진 benzyl chloroformate(l = 1.95),19 diphenyl phosphorochloridate(l = 1.87),20 phenyl chloroformate(l = 1.68),21 methyl chloroformate(l = 1.59),22 ethyl chloroformate(l = 1.56)22 보다는 작은 값을 보인다. 따라서 기질 1의 가용매 분해반응은 첨가-제거 반응이 어느 정도 기여하는 SN2 메카니즘으로 진행됨이 예상된다.

결합형성 정도를 나타내는 l 값(1.40)이 결합파괴 정도를 나타내는 m 값(0.42)보다 큰 것으로 보아 결합형성이 결합파괴보다 더 진전된 반응으로 진행됨을 예상할 수 있다. 이러한 메카니즘을 예상할 수 있는 추가적인 요소는 상대적으로 작은 양의 값의 ΔH≠(8.0~15.9 kcal·mol−1)와 큰 음의 값의 ΔS≠ (−25.8~−53.1 cal·mol−1·K−1), Kivinen의 n 값(0.9~1.7), 그리고 용매동위원소효과 값(1.69)이다.

본 연구의 기질 1과 이미 보고된 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphoriane(2)의 l 값이 모두 m 값보다 큰 것으로 보아 두 반응 모두 결합형성이 결합파괴보다 더 진전되는 반응이 예상되며, l 값이 1의 반응(l = 1.40)에서 2의 반응(l = 1.03) 보다 큰 값을 보이는 것은 반응 2보다 반응 1에서의 전이상태의 결합형성이 더 진전됨을 예상할 수 있다.

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