To select appropriate oxygen carrier candidates for chemical looping combustion, reduction characteristics of seven oxygen carriers were measured and discussed using three different reduction gases, such as $H_2$, CO, and $CH_4$. Moreover, attrition losses of those oxygen carriers also measured and compared. Among seven oxygen carrier particles, OCN703-1100 and NiO/bentonite particles showed higher oxygen transfer capacity than other particles, but these particles showed more attrition loss than other particles. C14 and C28 particles which used as cheap oxygen carriers in European country showed lower oxygen transfer capacity and less attrition loss. Based on the experimental results, we could select OCN717-R1SU, NC001, and N002 particles as candidates for future works because these oxygen carriers showed enough oxygen transfer capacity and good attrition resistance.
To compare reduction reactivity of oxygen carrier particles, $CH_4$ combustion characteristics were measured and investigated in a bubbling fluidized bed reactor with increasing $CH_4$ concentration from 10 to 100 %. Among five oxygen carriers (OC-1, OC-2, SDN70, C14, C28), OC-1, OC-2, SDN70 particles were selected as better oxygen carriers from the viewpoints of fuel conversion and $CO_2$ selectivity. However, some oxygen carriers showed lower fuel conversion and $CO_2$ selectivity even though they have high oxygen transfer capacity. Therefore, we could conclude that not only TGA tests to measure the oxygen transfer capacity but also fluidized bed tests to analyze exhaust gas concentration should be performed to select better oxygen carrier without misunderstanding of carriers reactivity.
Reduction reactivity and carbon deposition characteristics of three oxygen carrier particles(OCN01, OCN02, OCN03) have been investigated by using hydrogen, methane, syngas, and natural gas as fuels. For all particles, the maximum conversion, the oxygen transfer capacity, and the degree of carbon deposition increased as the reactive carbon contents increased. The reduction rate and the oxygen transfer rate increased as the moles of required oxygen per input gas increased. The change of maximum conversion, reduction rate, oxygen transfer capacity, oxygen transfer rate and degree of carbon deposition for different fuels can be explained consistently by using parameters such as the reactive carbon contents and the moles of require oxygen per input gas.
We investigated NiFe2O4/Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) composites as oxygen carrier materials for chemical looping hydrogen production (CLHP). CLHP is a promising technology to simultaneously capture carbon dioxide and produce hydrogen from fossil fuels. We found that increasing GDC content increased the amount of the hydrogen production of NiFe2O4/GDC composites. Moreover, the oxygen transfer rate for the re-dox reaction increased significantly with increasing GDC content. GDC may affect the reaction kinetics of NiFe2O4/GDC composites. The finely dispersed GDC particles on the surface of NiFe2O4 can increase the surface adsorption of reaction gases due to the oxygen vacancies on the surface of GDC, and enlarge the active sites by suppressing the grain growth of NiFe2O4. The NiFe2O4/15wt% GDC composite showed no significant degradation in the oxygen transfer capacity and reaction rate during several re-dox cycles. The calculated amount of hydrogen production for the NiFe2O4/15wt% GDC composite would be 2,702 L/day per unit mass (kg).
Reduction reactivity and carbon deposition characteristics of mass produced oxygen carrier particle(OCN-650) have been investigated by using hydrogen, methane, syngas, and natural gas as fuels. For all fuels, the maximum conversion and oxygen transfer capacity increased as the temperature increase. The reduction rate and the oxygen transfer rate increased as the temperature increase for methane. However, those values showed maximum at 900$^{\circ}C$ for hydrogen, syngas, and natural gas. To explain consistently the change of maximum conversion, reduction rate, oxygen transfer capacity, oxygen transfer rate and degree of carbon deposition for different fuels, new parameters such as reactive carbon contents and require oxygen per input gas were adopted.
Chemical looping combustion (CLC) is a promising carbon capture and storage (CCS) technology whose efficiency and cost primarily relies on the oxygen carrier materials used. In this paper, gadolinium-doped ceria (GDC, Ce0.9Gd0.1O1.95) was added as a promoter to improve the oxygen transfer rate of MgMnO3-δ oxygen carrier materials. Increasing GDC content significantly increased the oxygen transfer rate of MgMnO3-δ-GDC composites for the reduction reaction due to an increase in the surface adsorption of CH4 via oxygen vacancies formed on the surface of the GDC. On the other hand, the oxygen transfer rate for the oxidation reaction decreased linearly with increasing GDC content due to the oxygen storage ability of GDC. Adsorbed oxygen molecules preferentially insert themselves into oxygen vacancies of the GDC lattice rather than reacting with (Mg,Mn)O to form MgMnO3-δ during the oxidation reaction.
본 연구는 매체순환연소공정용 산소전달입자로서 $CaSnO_3$ 입자의 타당성을 조사하기 위해 수행하였다. $CaSnO_3$은 페롭스카이트 구조를 가지고, 반복되는 환원-산화 반응 후에도 구조적안정성을 보였다. 산소전달량은 환원 반응 시 결정구조 변화를 통해 계산된 이론 수치와 거의 동일한 15.4 wt%를 가졌다. 10번의 환원과 산화 반응 후에, 산소전달량과 산소전달속도는 작동 온도에서 일정하게 유지되었다. 결론적으로, $CaSnO_3$ 입자는 CLC의 산소 운반체로서 좋은 대체 물질이 될 수 있다고 판단하였다.
MgO or gadolinium-doped ceria (GDC, $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{2-{\delta}}$) was added as a promoter to improve the oxygen transfer kinetics of $MgMnO_3$ oxygen carrier material for chemical looping combustion. Neither MgO nor GDC reacted with $MgMnO_3$, even at the high temperature of $1100^{\circ}C$. The average oxygen transfer capacities of $MgMnO_3$, 5 wt% $MgO-MgMnO_3$, and 5 wt% $GDC-MgMnO_3$ were 8.74, 8.35, and 8.13 wt%, respectively. Although the addition of MgO or GDC decreased the oxygen transfer capacity, no further degradation was observed during their use in 5 redox cycles. The addition of GDC significantly improved the conversion rate for the reduction reaction of $MgMnO_3$ compared to the use of MgO due to an increase in the surface adsorption process of $CH_4$ via oxygen vacancies formed on the surface of GDC. On the other hand, the conversion rates for the oxidation reaction followed the order 5 wt% $GDC-MgMnO_3$ > 5 wt% $MgO-MgMnO_3$ >> $MgMnO_3$ due to morphological change. MgO or GDC particles suppressed the grain growth of the reduced $MgMnO_3$ (i.e., (Mg,Mn)O) and increased the specific surface area, thereby increasing the number of active reaction sites.
Chemical looping hydrogen production (CLHP) is an attractive technology for H2 production due to its ability to produce H2 and capture CO2 from fossil fuels simultaneously. In this paper, we present MgFe2O4 as an oxygen carrier material with high efficiency, low cost, and stable properties for CLHP. The redox reactions occurred reversibly in the fuel, steam, and air reactor as MgFe2O4→MgO/Fe, MgO/Fe→MgO/Fe3O4, and MgO/Fe3O4→MgFe2O4, respectively. The oxygen transfer capacities of MgFe2O4 for 5% H2/N2 and 5% CO/N2 gases were about 23 wt% at 900 ℃. Both the oxygen transfer capacity and rate were well maintained during 10 redox cycles at 900 ℃. No phase changes or agglomeration occurred as the redox cycle number increased. Similarly, MgFe2O4 did not exhibit significant degradation in its total amount or maximum rate of H2 production during four redox cycles. The average calculated amount of H2 production for MgFe2O4 was 2,806 L/day per unit mass (kg).
In chemical-looping combustion, pure oxygen is transferred to fuel by solid particles called as oxygen carrier. Chemical-looping combustion process usually utilizes a circulating fluidized-bed process for fuel combustion and regeneration of the reduced oxygen carrier. The performance of an oxygen carrier varies with the active metal oxide and the raw support materials used. In this work, spraydried Mn-based oxygen carriers were prepared with different raw support materials and their physical properties and oxygen transfer performance were investigated to determine that the raw support materials used are suitable for spray-dried manganese oxide oxygen carrier. Oxygen carriers composed of 70 wt% $Mn_3O_4$ and 30 wt% support were produced using spray dryer. Two different types of $Al_2O_3$, ${\gamma}-Al_2O_3$ and ${\alpha}-Al_2O_3$, and $MgAl_2O_4$ were applied as starting raw support materials. The oxygen carrier prepared from ${\gamma}-Al_2O_3$ showed high mechanical strength stronger than commercial fluidization catalytic cracking catalyst at calcination temperatures below $1100^{\circ}C$, while the ones prepared from ${\alpha}-Al_2O_3$ and $MgAl_2O_4$ required higher calcination temperatures. Oxygen transfer capacity of the oxygen carrier prepared from ${\gamma}-Al_2O_3$ was less than 3 wt%. In comparison, oxygen carriers prepared from ${\alpha}-Al_2O_3$ and $MgAl_2O_4$ showed higher oxygen transfer capacity, around 3.4 and 4.4 wt%, respectively. Among the prepared Mn-based oxygen carriers, the one made from $MgAl_2O_4$ showed superior oxygen transfer performance in the chemical-looping combustion of $CH_4$, $H_2$, and CO. However, it required a high calcination temperature of $1400^{\circ}C$ to obtain strong mechnical strength. Therefore, further study to develop new support compositions is required to lower the calcination temperature without decline in the oxygen transfer performance.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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