피마자유와 메탄올의 transesterification 반응 (methanolysis)에서 Novozym 435가 가장 좋은 활성을 나타냈다. Novozym 435의 경우 유기용매를 사용하지 않을 경우에도 좋은 활성을 유지하였고 사용되는 효소량에 따라 최적의 유기용매가 다르다는 것을 확인하였다. 0.5 wt% Novozym 435를 사용한 경우 DIPE를 사용하였을 매 가장 높은 활성을 나타내었으나, 1.0 wt% 의 경우에는 heptane을 이용하였을 때 가장 높은 활성을 보였다. Novozym 435를 이용한 피마자유의 methanolysis에서 methanol 에 의한 저해 반응이 나타나고 oil과 methanol의 몰 비 가 약 1:7.37 일 경우 최대의 ricinoJeic acid methyl ester 를 얻을 수 있었다. 1.0wt%의 Novozym 435를 이용한 methanolysis를 통하여 하루동안 피마자유로부터 ricinoleic acid methyl ester 를 86.1% 의 수율로 얻을 수 있었다.
t-Butylbromide와 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. t-Butylbromide의 가메탄올 분해반응 일차속도상수는 온도 변화가 25∼$50^{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.75∼0.9 부근에서 최대치를 보였다. Benzoylchloride의 경우에는 겉보기 2차 반응속도 상수가 온도 변화 12∼$26{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.6∼0.75에서 역시 최대치를 보였다. 최대속도는 용매구조 변화에 기인함을 알았는데 메탄올에 아세토니트릴이 첨가됨에 따라 자유 메탄올 분자가 증가하여 t-butylbromide 및 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응에서 천이상태의 안정화에 기여함을 알았다. 메탄올은 t-butylbromide의 가메탄올 분해반응의 경우 친전자 및 친핵 촉매작용을, benzoylchloride의 가메탄올 분해반응의 경우에는 친전자 촉매작용을 함을 알았다.
폴리카보네이트(PC)의 해중합 방법에는 여러 가지방법이 보고되어 있으나, 기존의 해중합 방범에는 페놀, 톨루엔, 다이옥신 등의 독성물질 사용으로 인한 환경적인 안전문제, 알칼리의 사용으로 인한 2차 분리 문제 등이 있다. 따라서 본 연구에서는 독성물질 및 촉매를 사용하지 않고 에틸렌글리콜(EG)과 메탄올(MeOH)을 사용한 글리콜첨가분해(glycolysis)/메탄올첨가분해(methanolysis) 혼성공정에 의하여 폐PC로부터 비스페놀 A (BPA)를 회수하였다. 글리콜첨가분해는 반응온도 473.15K에서 180분에 반응평형에 도달하였고, PC의 용해과정이 이 반응의 율속단계로 나타났다. 글리콜첨가분해 이후 메탄올첨가분해를 시행함으로써 BPA수율을 높일 수 있었으며, HeOH/PC 몰비 1에서 BPA수율은 최대점을 가지고, 반응 온도가 증가할수록 수율이 증가하였다.
Methanolysis of a ${\beta}$-lactam ring of a cephalosporin was simulated with AM1 semiempirical quantum mechanical calculation. The tetrahedral intermediate TD1 from an O-protonated cephalosporin and a methanol transfers the proton intramolecularly to the C-4 carboxylate to generate an oxyanion, i.e., second tetrahedral intermediate TD2, which undergoes the amide bond cleavage without further protonation on the N-5. For this cleavage a low-energy barrier TS2 was located. According to the energy diagram, tetrahedral intermediates easily undergo ring cleavage even without the protonation on the amide nitrogen.
$CH_3O(CO)Cl,\;CH_3S(CO)Cl\;및\;CH_3S(CS)Cl$/TEX>의 가메탄올 분해반응속도를 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 결정하였다. 반응속도는 주로 벌크한 용매성질에 의해서만 아니라 일부 친전자적 특수용매화에 의해서도 영향을 받는다는 것이 실험결과로 알려졌다. 용매의 극성은 반응속도에 영향을 미치는 중요인자는 아니지만, $S_N1$형의 천이상태 안정화에 기여함을 알았다. $CH_3S(CS)Cl$/TEX>의 가메탄올 분해반응은 메탄올에 의한 이탈기의 특수 용매효과 및 큰 유전상수를 가진 용매에 의한 천이상태 안정화가 중요한 $S_N1$형으로 진행됨을 알았다. $CH_3O(CO)Cl$의 가메탄올 분해반응은 위의 경우와는 반대로 $S_N2$형으로 진행됨을 알았다.
YANG JUNG-SEOK;JEON GYU-JONG;HUR BYUNG-KI;YANG JI-WON
Journal of Microbiology and Biotechnology
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제15권6호
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pp.1183-1188
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2005
Several lipases of commercial grade were screened to catalyze the methanolysis of castor oil, and an immobilized Candida antarctica (Novozym 435) had the highest activity among the lipases tested. To enhance the yield of methyl ricinoleate, several reaction parameters were optimized. The optimum temperature was $50^{\circ}C$, and the original water content of lipase was sufficient to maintain the activity of lipase, and additional water supplied inhibited the methanolysis of castor oil. Because the lipase was deactivated by methanol, the reaction was tested by three-step addition of 1 molar equivalent of methanol to the oil. However, the oil was not completely converted to its methyl esters. The final reaction mixture using 3 molar equivalents of methanol to the oil consisted of $70\%$ methyl ricinoleate, $18\%$ monoricinoleate, $11\%$ diricinoleate, and trace triricinoleate at the equilibrium state. The yield of methyl ricinoleate was $97\%$ at 6 molar ratio of methanol to the oil with 300g of castor oil and 6g of immobilized Candida antarctica at $50^{\circ}C$ within 24 h.
비닐요소(VU)와 초산비닐(VAc)를 라디칼혼성중합하고 VU-VAc혼성중합체를 methanolysis하여 요소기와 히드록시기를 가지는 수용성고분자인 VU-비닐알코올(VA)혼성중합체를 합성하였다. VU는 비닐중합성을 나타내며 이 결과는 Nozakura등의 보고와 일치한다. 수용액중에서 30몰%정도 이상 VU의 조성을 가지는 VU-VA혼성중합체의 Huggins정수는 대단히 큰 값으로 관측되었다.
국내산 주요 갈조류인 미역, 다시마, 톳, 모자반 정제 fucoidan의 기본 결합 구조 및 황산기 결합 위치를 확인하기 위하여 정제 fucoidan및 이를 methanolysis하여 얻은 고분자 획분을 각각 methylation 및 FT-IR 측정을 하였다. 다시마, 톳, 모자반, 미역포자엽 정제 fucoidan의 주 결합은 $(1\rightarrow3)$ linked fucose였으며 미역포자엽에는 $(1\rightarrow3)$ linked galactose도 상당량 존재하였다. 황산기의 대부분은 fucose와 galactose의 C-4의 위치에 결합되어 있는 것으로 추정된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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