Abstract
A kinetic study of the methanolysis of t-butylbromide and benzoylchloride in methanol-acetonitrile mixtures is reported. First order rate constants for the methanolysis of t-butyl bromide show maximum at $X_{MeOH}$=0.75∼0.9 and 25∼$50^{\circ}C$. Apparent second order rate constants for the methanolysis of benzoylchloride also show maximum at $X_{MeOH}$= 0.6∼0.95 and 12∼$26^{\circ}C$. The maximum rate is ascribed to the solvent structure change; the addition of acetonitrile to methanol perturbs the methanol structure increasing the free methanol molecules available to stabilize the transition state for the methanolysis of t-butylbromide and benzoylchloride. It has been shown that methanol acts as nucleophilic and electrophilic catalyst upon methanolysis of t-butylbromide and as electrophilic catalyst upon methanolysis of benzoylchloride.
t-Butylbromide와 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. t-Butylbromide의 가메탄올 분해반응 일차속도상수는 온도 변화가 25∼$50^{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.75∼0.9 부근에서 최대치를 보였다. Benzoylchloride의 경우에는 겉보기 2차 반응속도 상수가 온도 변화 12∼$26{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.6∼0.75에서 역시 최대치를 보였다. 최대속도는 용매구조 변화에 기인함을 알았는데 메탄올에 아세토니트릴이 첨가됨에 따라 자유 메탄올 분자가 증가하여 t-butylbromide 및 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응에서 천이상태의 안정화에 기여함을 알았다. 메탄올은 t-butylbromide의 가메탄올 분해반응의 경우 친전자 및 친핵 촉매작용을, benzoylchloride의 가메탄올 분해반응의 경우에는 친전자 촉매작용을 함을 알았다.
