본 연구는 수산화리튬, 염화리튬, 그리고 황산리튬을 이용한 리튬 함유 용액과 $CO_2$ 가스와의 기상-액상 반응을 통하여 탄산리튬 분말을 제조하는 실험을 실시하였다. 열역학적으로 리튬 함유 용액의 탄산화 반응에서 수산화리튬은 자발적으로 일어나지만, 염화리튬과 황산리튬은 비자발적이었다. 수산화리튬의 경우, $25^{\circ}C$의 반응온도에서 탄산리튬의 회수율이 69.8 %였으며, $60^{\circ}C$에서는 89.4 %로 증가하였다. 염화리튬과 황산리튬의 경우, 수산화나트륨을 첨가제로 사용하여 탄산리튬을 제조할 수 있었으나, 회수율은 각각 19.2 %와 16.7 %로 비효율적임을 알 수 있었다.
The present paper deals with the extractive separation and selective recovery of nickel and lithium from the sulfate leachate of cathode scrap generated during the manufacture of LIBs. The conditions for extraction, scrubbing and stripping of nickel from lithium were optimized with an aqueous feed containing $2.54kg{\cdot}m^{-3}$ Ni and $4.82kg{\cdot}m^{-3}$ Li using PC-88A. Over 99.6% nickel was extracted with $0.15kmol{\cdot}m^{-3}$ PC-88A in two counter-current stages at O/A=1 and pH=6.5. Effective scrubbing Li from loaded organic was systematically studied with a dilute $Na_2CO_3$ solution ($0.10kmol{\cdot}m^{-3}$). The McCabe-Thiele diagram suggests two counter-current scrubbing stages are required at O/A=2/3 to yield lithium-scrubbing efficiency of 99.6%. The proposed process showed advantages of simplicity, and high purity (99.9%) nickel sulfate recovery along with lithium to ensure the complete recycling of the waste from LIBs manufacturing process.
이차전지 생산공정에서 발생한 폐수에는 리튬과 고농도의 황산염을 포함하고 있으며 최근에는 에너지 밀도가 높은 High Ni 계열의 전구체 수요가 급증하면서 니켈의 배출도 우려되는 상황이다. 리튬과 황산염의 경우 현재 수질오염물질 배출허용기준에 포함되어 있지 않으므로, 이들이 적절하게 처리되지 못하고 배출되었을 경우 향후 환경에 대한 부정적 영향이 클 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서는 물벼룩(Daphnia magna)과 발광박테리아(Aliivibrio fischeri)를 이용하여 이차전지 생산공정 배출수에 포함되어 배출될 수 있는 잠재오염물질인 리튬과 니켈 및 황산염의 생태독성을 평가하였다. 생태독성평가 결과, 물벼룩 24시간, 48시간 리튬 EC50 값은 18.2mg/L, 14.5mg/L, 니켈의 경우 7.2mg/L와 5.4mg/L, 황산염 EC50 값은 4,605.5mg/L, 4,345.0mg/L로 나타나, 물벼룩의 경우 물질 및 반응시간(24시간, 48시간)에 따른 생태독성 차이가 있음을 알 수 있었다. 리튬, 니켈, 황산염에 대한 물벼룩의 EC50을 비교하면, 니켈의 24h 및 48h EC50은 리튬에 비해 39.6-37.2%, 황산염에 비해서는 0.1-0.2% 수준으로 세 물질 중 가장 독성이 강한 것으로 나타났다. 그 차이는 노출시간과 상관없이 유사한 수준으로 나타났다. 반면, 황산염의 EC50은 리튬과 니켈에 비해 각각 253.0-299.7%, 639.5-804.6% 수준으로 세물질 중 독성이 가장 약한 것으로 나타났다. 발광박테리아의 리튬에 대한 30분 EC50 값은 2,755.8mg/L, 니켈은 7.4mg/L, 황산염 EC50 값은 66,047.3mg/L로 니켈과는 달리 리튬과 황산염에 대한 물벼룩과 발광박테리아 생물 종별 민감도 차이도 있음을 확인하였다. 이차전지 배출수 관리를 위해 향후 이들 물질에 대한 복합 독성에 관한 연구가 필요할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 알칼리성 침전제 종류 따라 제조되는 수산화리튬 결정화 정도 확인을 위해 폐리튬이차전지로부터 회수된 황산리튬을 원료로 사용하여 수산화리튬 제조 거동을 확인하였다. 황산리튬의 리튬염 전구체에 포함되어 있는 불순물 제거 및 높은 수산화리튬 합성효율을 위해 2차 침전법인 Double replacement reaction(DRR) 공정을 사용하였으며, 결정성 높은 수산화리튬 제조를 위하여 알칼리성 침전제(KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2)를 포함하여 전구체 몰비 ([Li]/[OH]) 및 합성온도 조건을 변수로 두어 실험을 진행하였다. 반응 후 생성된 불순물 제거를 위해 2차 고/액 분리를 실시하였고 불순물이 제거된 수산화리튬 수용액은 증발을 통해 수분 제거하여 분말을 수득하였다. 최종적으로 수득한 분말의 결정성 평가 및 제조 거동을 확인하였다.
Kamenskii, Mikhail A.;Eliseeva, Svetlana N.;Volkov, Alexey I.;Kondratiev, Veniamin V.
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제13권2호
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pp.177-185
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2022
Electrochemical properties of LiMn2O4 cathode were investigated in three types of Zn-containing electrolytes: lithium-zinc sulfate electrolyte (1M ZnSO4 / 2M Li2SO4), zinc sulfate electrolyte (2MZnSO4) and lithium-zinc-manganese sulfate electrolyte (1MZnSO4 / 2MLi2SO4 / 0.1MMnSO4). Cyclic voltammetry measurements demonstrated that LiMn2O4 is electrochemically inactive in pure ZnSO4 electrolyte after initial oxidation. The effect of manganese (II) additive in the zinc-manganese sulfate electrolyte on the electrochemical performance was analyzed. The initial capacity of LiMn2O4 is higher in presence of MnSO4 (140 mAh g-1 in 1 M ZnSO4 / 2 M Li2SO4 / 0.1 M MnSO4 and 120 mAh g-1 in 1 M ZnSO4 / 2MLi2SO4). The capacity increase can be explained by the electrodeposition of MnOx layer on the electrode surface. Structural characterization of postmortem electrodes with use of XRD and EDX analysis confirmed that partially formed in pure ZnSO4 electrolyte Zn-containing phase leads to fast capacity fading which is probably related to blocked electroactive sites.
본 연구는 각각 다른 농도의 황산리튬을 함유한 폴리아크릴산을 적용시간을 변화시켜 치아의 법랑질 표면에 도포하여 크리스탈을 형성하고 그 위에 도제브라켓을 부착한후 전단결합강도와 파절양상을 비교하기 위하여 시행하였다. 농도가 서로다른 흔합용액 4종류를 교정치료를 위해 발거된 건전한 소구치 48개의 법랑질 표면에 적용시켰다. 실험용액들은 $50\%$의 폴리아크릴산과 $65\%$의 폴리아크릴산을 기본 용액으로 하여 0.3M의 황산을 공통으로 첨가하고 각각 0.3M 이나 0.6M의 황산리튬을 첨가하여 만들었다. 30초나 60초 동안 준비된 용액을 법랑질 표면에 적용한 후 브라켓을 부착시켜 전단결합강도를 측정하였다. 또한 브라켓 부착 전과 부착 후의 크리스탈 형성 양상을 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다. 치아 표면의 잔여 레진 양을 입체현미경을 통하여 관찰하고 분류하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. $50\%$ 폴리아크릴산으로 처리하였을 때의 전단결합강도가 $65\%$ 폴리아크릴산에 비해 높았다. 2. 황산리튬의 농도나 적용시간에 따른 전단결합강도의 차이는 인정되지 않았다. 3. 브라켓 제거 후 법랑질 표면에서 레진이 거의 관찰되지 않았다. 4. $50\%$ 폴리아크릴산으로 처리하였을 때의 크리스탈 형성 밀도가 $65\%$ 폴리아크릴산의 경우 보다 높았다.
이번 연구의 목적은 3가지의 서로 다른 법랑질 표면처리용액을 사용하였을 때 각각의 경우 전단결합강도를 실험실에서 측정하고 비교해보는 것이다. (1)30% sulfated polyacrylic acid with 0.3M lithium sulfate (2)40% sulfated polyacrylic acid with 0.3M lithium sulfate (3)37% phosphoric acid. 105개의 사람의 소구치를 35개씩 3개의 군으로 분류하였다. 3가지의 준비된 용액을 분류된 각 군에 적용하고 동일한 자가 중합 레진을 사용하여 금속 브라켓을 부착하였다. 각각의 치아마다 전단결합강도를 측정하였다. 브라켓을 제거한후 법랑질표면과 브라켓 베이스의 파절양상을 입체현미경으로 관찰하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. 30%와 40% 폴리 아크릴산을 사용한 군에서 측정된 전단결합강도는 37% 인산을 사용한 그룹의 2/3수준으로 임상적응용이 가능한 수준이었으나 충분하지는 않았다. 2. 폴리아크릴산 그룹간의 전단결합강도에서는 통계학적으로 유의성이 없었다. 3. 브라켓의 탈락양상을 관찰한 결과 폴리아크릴산을 사용한 군에서는 브라켓과 접착제간의 파절보다 접착제와 법랑질간의 파절빈도가 높았다. 인산을 사용한 군에서는 폴리아크릴산의 군과 반대로 관찰되었다. 이상의 결과로 볼 때 폴리아크릴산을 임상에 사용하려면 전단결합강도를 높일 수 있는 연구가 선행되어야 할것으로 사료된다.
이 글은 현재 국내 리튬이온전지 상용 재활용 공정을 정리하고, 리튬이온전지 재활용 공정의 새로운 방향을 제시한다. 대표적인 리튬이온전지 재활용 업체인 (주)성일하이텍은 10년 이상 리튬이온전지 재활용 공정을 성공적으로 운영해 왔으며 최근 많은 재활용 업체 및 배터리 제조업체들이 새로운 재활용 공정을 제안하고 개발하고 있다. 새로운 재활용 공정에서는 리튬 가격의 급격한 상승으로 니켈과 코발트보다 먼저 리튬이 회수되고, 금속 황산염 용액을 최종 제품으로 배터리 제조업체에 공급하는 특징이 있다. 향후 대량으로 발생할 폐전지 처리를 위해 기존 공정이 개선될 필요가 있으며, 폐기된 자동차와 함께 유입되는 성분들과 리튬이온전지의 새로운 첨가제는 향후 리튬이온전지 재활용 공정에서 주요 공정효율 저감 요인이 될 수 있다.
This paper was designed to investigate the influence of different suppository bases on both the rectal absorption and dissolution rate of lithium carbonate, and to compare bioavailability from rectal administration with that from oral administration. The dissolution rates were in such order as PEG 4000, surfactant A (Witepsol 15+sodium lauryl sulfate), surfactant B (Witepsol 15+cholic acid), Witepsol 15 and cacao butter. Among various suppository bases, the blood level of lithium carbonate after rectal administration was increased in the following order: surfactant A>surfactant B>PEG 4000>Witepsol 15>cacao butter. When it comes to compare oral with rectal administration in AUC values, surfactants and PEG 4000 showed similar blood levels to oral administration, but lipophilic bases such as Witepsol 15 and cacao butter showed far lower blood level than oral administration. Peak time in oral administration was 2 hrs, but those in rectal administration using various suppository bases were $6{\sim}8$ hrs.
Recently, layered nickel-rich cathode materials (NCM) have attracted considerable attention as advanced alternative cathode materials for use in lithium-ion batteries (LIBs). However, their inferior surface stability that gives rise to rapid fading of cycling performance is a significant drawback. This paper proposes a simple and convenient coating method that improves the surface stability of NCM using sulfate-based solvents that create artificial cathode-electrolyte interphases (CEI) on the NCM surface. SOx-based artificial CEI layer is successfully coated on the surface of the NCM through a wet-coating process that uses dimethyl sulfone (DMS) and dimethyl sulfoxide (DMSO) as liquid precursors. It is found that the SOx-based artificial CEI layer is well developed on the surface of NCM with a thickness of a few nanometers, and it does not degrade the layered structure of NCM. In cycling performance tests, cells with DMS- or DMSO-modified NCM811 cathodes exhibited improved specific capacity retention at room temperature as well as at high temperature (DMS-NCM811: 99.4%, DMSO-NCM811: 88.6%, and NCM811: 78.4%), as the SOx-based artificial CEI layer effectively suppresses undesired surface reactions such as electrolyte decomposition.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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