Hydrogen storage properties of $Ti_{0.32}Cr_{0.43-X}V_{0.25}M_X$($0{\leq}X{\leq}0.1$, M=Fe, Mn, Si) have been investigated. With varing of Mn content, the lattice parameter of the alloy was unchanged and similar to that of $Ti_{0.32}Cr_{0.43}V_{0.25}$ alloy. With increase of Fe, Si content, the lattice parameters of the BCC phases decreased. When the Fe content was 8 at%, the desorption plateau pressure increased to several atmospheres without decrease of the effective hydrogen storage capacity of the alloy. When the Mn content was 8 at%, the effective hydrogen storage capacity showed approximately 2.5 wt% without change in the desorption plateau pressure. With increase of Si content, hysteresis increased and hydrogen storage capacity decreased rapidly. A study was also made on how desorption temperature affected the usable hydrogen of the $Ti_{0.32}Cr_{0.35}V_{0.25}Mn_{0.08}$ alloy. The temperature was varied from 293 to 413 K, and the pressure from 5 to 0.002 MPa. The usable hydrogen of the alloy was 2.7 wt% when absorbed and desorbed at 293 K and 373 K., respectively. The heat of hydride formation of the alloy was approximately -35.5 kJ/mol $H_2$.
An applicability microencapsulation, using electroless copper plating, of hydrogen storage alloy powder as an anode material for nickel-hydrogen secondary batteries was investigated. Alloys employed were $LaNi_{4.7}Al_{0.3}$ and $MmNi_{4.5}Al_{0.5}$(Mm=mischmetal) which have an appropriate equilibrium pressure and capacity. The microencapsulation of the alloy powder was found to accelerate initial activation of electrodes and to increase capacity which is about 285mAh/g for $LaNi_{4.7}Al_{0.3}$. In addition, other charge and discharge characteristics, such as polarization and flatness of charge and discharge potential, were improved due to the role of copper layer as a microcurrent collector and an oxidation barrier of the alloy powder. $MmNi_{4.5}Al_{0.5}$ alloy showed lower capacity than $LaNi_{4.7}Al_{0.3}$ because of higher equilibrium pressure. Cyclic characteristics of both alloys were somewhat poor because of mainly shedding and partial oxidation of alloy powder during the cycling. However, it was considered that the microencapsulation method is effective to improve the performances of the hydrogen storage alloy electrodes.
Although it has been well known that many metal hydrides are promising to use for hydrogen storage and other applications, some difficulties still remain. Metal hydrides, particularly in powder form, have very poor thermal conductivity. The hydrogen storage alloys degrade intrinsically or extrinsically during repeated hydriding and dehydriding. Elimination of these problems is very important in the practical applications. In order to prevent degradation and to improve the thermal conductivity, the hydrogen storage characteristics of rare-earth type alloy encapsulated with Cu or Ni by means of chemical plating have been investigated. No changes has occured in hydrogen absorption capacity and equilibrium pressure even though the alloy powder is microencapsulated. The first hydrogen absorption rate of the alloy encapsulated increased considerably comparing to uncapsulated sample. In the case of encapsulating the fine powder ($>10{\mu}m$) and subsequent compacting by $8ton/cm^2$, shape of compact is maintained regardless of hydriding and dehydriding. The degree of degradation of the alloy caused by impurity gas of CO or $O_2$ was decreased prominently by encapsulation.
The hydrogen storage vessel having a good heat conductivity along with a simple structure and a low cost for these alloys was designed and manufactured, and then its characteristic properties were studied in this study. The various parts in hydrogen storage vessel consisted of copper pipes and stainless steel of 250 mesh reached the setting temperature after 4~5 minutes, which indicated that storage vessel had a good heat conductivity that was required in application. And also the storage vessel had a good property of hydrogen transport considering that the reaction time between hydrogen and rare-earth metal alloys in storage vessel was found to be within 10 min at $18^{\circ}C$ under 10 atmospheric pressure. It showed that the average capacity of discharged hydrogen volume was found to be $120{\ell}$ for $MmNi_{4.5}Mn_{0.5}$ under discharging conditions of $40^{\circ}C{\sim}80^{\circ}C$ at a constant flow rate of $5{\ell}$/min. It was found that the optimum discharging temperature for obtaining an appropriate pressure of 3atm was determined to be $60^{\circ}C$ for $MmNi_{4.5}Mn_{0.5}$ hydrogen storage alloy.
In order to improve the hydrogen storage capacity and the activation properties of the hydrogen storage alloys, the rare-earth metal alloy series, $MmNi_{ 4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{x}$ (x=0, 0.025, 0.05, 0.1), are prepared by adding the excess Zr in $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$ / alloy for the strong resistance to intrinsic degradation. The hydrogen storage alloys of rare-earth metal such as $LaNi_{5}$ , and $MmNi_{5}$X and $MmNi_{4.5}$ /$_Mn{0.5}$ alloys which substituted La by misch metal properties were characterized as well. The hydrogen storage alloys were produced by melting each metal mixture in arc melting furnace, and the as-cast alloys were heat-treated at $1100^{\circ}C$ for 10 hr. The major elements of misch metal(Mm) were La, Ce, Pr and Nd with some impurities less than 1wt.% determined by ICP-AES. X-ray diffraction indicated that the structure for these samples was a single phase of hexagonal with $CaCu^{5}$ type. As the Zr contents increases, the activation time and the plateau pressure decrease and sloping of the plateau pressure increase. Amount of the 2nd phases increases with increase in Zr contents in $MmNi_{ 4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{0.1}$ alloy, This phenomenon indicated that $ZrNi_3$ in this phase, which shows the maximum storage capacity and the strong resistance to intrinsic degradation, is considered as a proper alloy for hydrogen storage..
In order to improve the hydrogen storage capacity and the activation properties of the hydrogen storage alloys, the rare-earth metal alloy series, MmN $i_{4.5}$M $n_{0.5}$Z $r_{x}$(x=0, 0.025, 0.05, 0.1), are prepared by adding excess Zr in MmN $i_{4.5}$M $n_{0.5}$ alloy. The various parts in hydrogen storage vessel consisted of copper pipes reached the setting temperature within 4~5 minutes after heat addition, which indicated that storage vessel had a good heat conductivity required in application. The performance test on storage vessel filled with rare-earth metal alloys of 1000 gr was also conducted after hydrogen charging for 10 min at $18^{\circ}C$ under 10 atm. It showed that the average capacity of discharged hydrogen volume was found to be for $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$ and $MmNi_{4.5}$$Mn_{x}$ 0.5/$Zr_{samples}$ indicated that the released amount of hydrogen for this $AB_{5}$ type alloys was more than 92 % of theoretic value, and also it was found that the optimum discharging temperature for obtaining an appropriate pressure of 3 atm was determined to be $V^{\circ}C$ for $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{x}$(x=0, 0.025, 0.05, 0.1) hydrogen storage alloys. The released amount of these hydrogen storage samples was 125 $\ell$ , 122.4 $\ell$ and 108.15 $\ell$/kg for $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{0.025}$$MmNi_{4.5}$M $n_{0.5}$Z $r_{0.05}$, and MmN $i_{4.5}$ Mn_0.5$Zr_{0}$, at $70^{\circ}C$ respectively. Amount of the 2nd phases increase with increase on Zr contents in $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{ 0.1}$/ alloy. This phenomenon indicates that$ ZrNi_3$ in $MmNi_{4.5}$$Mn_{0.5}$$Zr_{x}$ / phase, which shows the maximum storage capacity and the strong resistance to intrinsic degradation, is considered as a proper alloy for hydrogen storage. As the Zr contents increase, the activation time and the plateau pressure decreases and sloping of the plateau pressure increases.creases.eases.s.
The volume expansions of $Ti_{0.95}Zr_{0.05}V_{0.4}Mn_{1.45}Fe_{0.1}Cr_{0.05}$ alloy during hydrogenation with various conditions have been investigated. The theoretical volume expansion measured with XRD for this alloy with hydrogenation was 21%. The apparent volume expansion of this alloy ingot with hydrogenation was composed of two effects. One is a hydrogenation and the other is a pulverization. The apparent volume of free alloy powder was 1.8 times greater than that of an ingot, implying the pulverization effect on the apparent volume expansion is 80%. The apparent volume expansion of the alloy ingot with hydrogenation under a unconstrained condition was about 80 (${\pm}15$)%, much smaller than that of free alloy powder which expected as 118%. In addition, The apparent volume expansion of the alloy ingot with hydrogenation under a constrained condition(Al container) was about 50%, much smaller than that of the unconsrained. This reduced apparent volume expansion of the alloy ingot could be attributed to an arrangement of alloy powder keeping its original shape of the ingot even after hydrogenation.
The hydrogen storage performance and electrochemical properties of $Zr_{1-X}Ti_X(Mn_{0.2}V_{0.2}Ni_{0.6})_{1.8}$(X=0.0, 0.2, 0.4, 0.6) alloys are investigated. The relationship between discharge performance and alloy characteristics such as P-C-T characteristics and crystallographic parameters is also discussed. All of these alloys are found to have mainly a C14-type Laves phase structure by X-ray diffraction analysis. As the mole fraction of Ti in the alloy increases, the reversible hydrogen storage capacity decreases while the equilibrium hydrogen pressure of alloy increases. Furthermore, the discharge capacity shows a maxima behavior and the rate-capability is increased, but the cycling durability is rapidly degraded with increasing Ti content in the alloy. In order to analyze the above phenomena, the phase distribution, surface composition, and dissolution amount of alloy constituting elements are examined by S.E.M., A.E.S. and I.C.P. respectively. The decrease of secondary phase amount with increasing Ti content in the alloy explains that the micro-galvanic corrosion by multiphase formation is little related with the degradation of the alloys. The analysis of surface composition shows that the rapid degradation of Ti-substituted Zr base alloy electrode is due to the growth of oxygen penetration layer. After comparing the radii of atoms and ions in the electrolyte, it is clear that the electrode surface becomes more porous, and that is the source of growth of oxygen penetration layer while accelerating the dissolution of alloy constituting elements with increasing Ti content. Consequently, the rapid degradation (fast growth of the oxygen-penetrated layer) with increasing Ti substitution in Zr-based alloy is ascribed to the formation of porous surface oxide through which the oxygen atom and hydroxyl ion with relatively large radius can easily transport into the electrode surface.
Hydrogen storage alloy powder compacts were prepared by using automatic press, with PTFE as a binder. Hydrogen absorption and desorption characteristics and thermal conducting property of the compacts were studied using test hydrogen cylinder, comparing with bare alloy powder. The compacts showed better rate capability and activation characteristics than bare powder. Effective thermal conductivity and diffusivity of the compact bed were $1.0{\times}10^{-2}W/cmK$ and $2.0{\times}10^{-2}cm^2/S$, respectively, which were similar to that of bare powder bed. A good rate capability of the compacts was interpreted in terms of hydrogen permeation rather than thermal conductivity in the beds.
The hydorgen storage alloys were produced by melting in arc melting furnace and then solution heat treated at $1,100^{\circ}C$ followed by pulverization. The chemical analysis on the samples showed that the major elements of misch metal(Mm) were La, Ce, Pr and Nd with impurity less than 1wt.%. X-ray diffraction indicated that the structure for these samples were a single phase of hexagonal with $CaCu_5$ type. Compared to the initial particle size $100{\sim}110{\mu}m$, the many fine cracks were found and particle size decreased to $14{\mu}m$ for $MmNi_{4.5}Mn_{0.5}$ after hydriding/dehydring test run. To activate the sample the vessel filled with hydrogen storage alloys was first evacuated for for at $70^{\circ}C$ and then treated for 10.5hr under hydrogen pressure of 20atm for $MmNi_{4.5}Mn_{0.5}$ alloy. The experimental data showed that the hydrogen storage alloy of $MmNi_{4.5}Mn_{0.5}$ had superior adsorption and description properties within a temperature rang of $40^{\circ}C{\sim}80^{\circ}C$ and also they had a good P-C-T curve.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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