국내 과채류에 등록된 농약의 독성 및 토양잔류시험성적 등을 이용하여 포장에서 사용되는 농약에 대하여 환경영향 평가가 가능한 환경영향지수 모델을 만들고자 수행하였다 환경영향과 관련된 주요 평가 항목은 농작업자, 소비자, 생태계 및 환경영향항목으로 구성하였으며, 환경영향 평가는 rating 방식을 채택하여 환경영향지수 공식을 만들어서 사용하였다. 작물별 환경영향 지수는 참외에 등록된 농약이 농작업자, 소비자 및 환경에 대한 영향 지수가 다른 작물에 비하여 약간 높았고, 생태계에서는 고추에 등록된 농약이 가장 높았다. 또한 농약종류별 환경영향 지수를 비교한 결과는 살충제>상균제>제초제>생장조정제 순으로 높았으며, 전반적으로 과채류에 등록된 농약의 환경영향지수는 점차적으로 감소하는 추세였다.
유리컬럼에 논토양을 인위적으로 충전시킨 후 3가지 방법 [흡착제가 없는 quinclorac (T-1), 활성탄에 흡착된 quinclorac (T-2), 소석회와 활성탄의 혼합물에 흡착된 quinclorac (T-3)]으로 [$^{14}C$]quinclorac을 처리한 다음 벼재배 유무에 따른 용탈시험을 17주 동안 수행하였다. 무재배 경우 토양컬럼을 통하여 용탈된 T-1, T-2, T-3의 $^{14}C$ 방사능의 양은 각각 총처리 방사능의 약 81.1%, 27.8%, 그리고 48.0%였으며, 벼 재배의 경우에는 각각 약 36.8%, 9.6%, 그리고 11.0%였다. 이는 벼 재배와 흡착제의 첨가가 quinclorac의 용탈을 현저히 경감시켰음을 시사하였다. 모든 처리구에서 벼에 의해 흡수이행된 방사능은 각각 총처리 방사능의 13.6%, 11.0%, 그리고 13.9%였다. 용탈시험 종료 후 토양에 잔류한 $^{14}C$ 방사능의 양은 벼를 재배한 토양컬럼에서 각각 36.3%, 73.7%, 그리고 61.8%였으며, 벼를 재배하지 않은 토양컬럼에서는 각각 19.7%, 71.1%, 그리고 52.3%였다. T-1과 T-3에서 벼에 의해 흡수 이행된 $^{14}C$ 방사능은 시험기간중 여러 작용에 의하여 대기중으로 휘발 또는 방출되었다. Leachate의 방사능중 수상에 분포된 양은 모든 시료에서 전체 방사능의 7% 이하이었으나, 벼 재배 경우에서는 용탈 기간이 증가할수록 점차 증가하여 극성분해산물의 형성을 시사하였다.
토양/벼 microecosystem내에서 sulfonylurea계 제초제 bensulfuron-methyl의 행적을 구명하기 위하여 [Phenyl-$^{14}C$]bensulfuron-methyl의 신생(fresh) 잔류물과 13주간 숙성된 숙성(aged) 잔류물을 처리한 2종의 상이한 논토양을 stainless steel pot (내경, 17 cm $\times$ 높이 10 cm)에 담고 벼 (Oryza sativa L.)를 12주간 재배 하였다. 토양 A(유기물 함량, 3.59%; 양이온 치환용량, 7.65 $cmol^+\;kg^{-1}$; 토성, 사질 식양토)와 토양 B(유기물 함량, 1.62%; 양이온 치환용량, 4.51 $cmol^+\;kg^{-1}$; 토성, 사양토)에서 $[^{14}C]$bensulfuron-methyl이 13주간의 숙성 기간동안 $^{14}CO_2$로 무기화된 량은 최초 처리량의 각각 6.79와 10.15% 이었다. 신생 잔류물을 함유한 토양으로부터 방출된 $^{14}CO_2$량은 숙성 잔류물을 처리한 토양으로부터 방출된 량보다 많았다. 12주간 벼를 재배하고 수확하였을 때 신생 잔류물을 함유한 토양 A와 B로부터 벼가 흡수 이행한 $^{14}C$량은 각각 최초 처리량의 1.53과 4.40%이었고 숙성 잔류물을 함유한 토양 A와 B로부터 흡수 이행한 양은 최초 처리량의 4.04와 6.37% 이었다. 숙성과 토성에 관계없이 토양에 잔류하고 있는 $^{14}C$량은 최초처리량의 $80.41\sim98.87%$ 이었다. 유기 용매로는 토양에 잔류하는 $^{14}C$ 방사능의 $39.25\sim70.39%$를 추출할 수 있었고 bensulfuron-methyl의 추출불가 토양 흡착 잔류물의 대부분은 fulvic acid 부분에 혼입되어 있었다 $(61.32\sim76.45%)$. 벼 재배 유무에 따른 미생물 활성을 비교한 결과 벼 재배시 두 토양에서 모두 미생물 활성이 벼를 재배하지 않은 경우의 $1.6\sim3.0$ 배 이었으나 $^{14}CO_2$ 발생량과는 반드시 일치하지 않았다.
농산물 중 잔류농약의 안전관리를 위해 2014년 신규 기준설정 농약인 imazapyr의 분석법을 개발하였고 분석법의 정확성, 재현성, 정밀성, 선택성, 직선성에 대한 검증을 통하여 잔류농약 분석을 위한 공정분석법으로서의 유효성을 검증하였다. Imazapyr는 imidazolinone계 화합물로 아미노산의 생성을 억제하여 잡초의 생장을 방제하는 제초제이다. Imazapyr는 CODEX를 포함한 미국, 일본 등에서 잔류허용기준(MRL)이 설정되어 있으며, 우리나라에서도 대두에 대해 잔류허용기준을 설정할 예정이다. 비록 기준은 대두에 우선 설정되지만 농산물 전반에 대한 안전관리를 위해 곡류, 콩류, 채소류, 과일류, 서류에 대한 분석법를 개발하였고, 각 농산물군의 대표작물인 대두, 고추, 감귤, 현미, 감자 시료에 대해 분석법을 개발하였다. 시료 중 imazapyr를 methanol을 이용해 추출하고 dichloromethane으로 액-액 분배하여 극성 간섭물질을 제거하였으며, 현미 및 대두 등 유지시료의 경우 n-hexane/acetonitrile 분배법을 적용하여 유지성분을 추가로 제거하였다. 분석기기로는 Imazapyr의 낮은 증기압과 UV 파장의 빛에 대한 흡광성을 감안하여 HPLC-UVD를 사용하였다. 확립된 분석법에서 검량선의 상관계수($r^2$)는 0.99% 이상으로 우수한 직선성을 보였으며, 5개 대표 농산물에 imazapyr를 3개 농도에서 5회 반복하여 수행한 결과 회수율은 72.1-108.0%이었고 분석오차는 10% 미만으로 잔류농약 분석을 위한 CODEX 가이드라인(CAC/GL 40, 2003)에 적합하였다. 본 연구에서 확립된 분석법은 식품 중 imazapyr의 안전관리를 위한 공정분석법으로 사용될 것이다.
Prometryn은 트리아진계 제초제로 일년생 쌍자엽 식물체와 같은 일년생 잡초 제거에 탁월한 효과가 있으나 일부 토양에 약효가 여러 달 지속될 경우 수중계에 스며들어 축적과 이동, 생물학적 농축(biomagnification)등의 심각한 환경문제를 비롯한 수질오염, 야생동물 및 국민건강에 심각한 문제를 일으킬 수 있는 잔류물질이다. 최근 국내에서 중국산 바지락 및 그 가공품에서 prometryn의 검출이 보고된 바 있어 이에 대한 지속적인 모니터링이 필요하기 때문에 바지락 중의 prometryn 분석법 개발이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 수산물 중 바지락을 시료로 사용하였다. 시료를 아세토니트릴로 추출하고 농축한 다음 20% 아세톤 함유 헥산을 첨가하여 용해하였다. 이 용액을 florisil 카트리지로 정제한 후 농축하여 GC-MS로 분석하였다. 기기분석은 SIM 모드로 m/z 241 이온에 대하여 정량하였고, LOQ는 0.04 mg/kg으로 계산되었으며, LOQ, $2{\times}LOQ$ 농도에서의 회수율 및 분석오차가 각각 84.0-98.0%, 3.1-7.1%로 분석되어 Codex 가이드라인 규정에 만족하였다.
Ipfencarbazone은 tetrazolinone계 화합물로 잡초 세포막의 주성분인 장쇄지방산(VLCFAs) 합성을 억제하여 세포 분열을 저해하는 작용을 하는 제초제이다. 본 연구에서는 국내 신규농약 ipfencarbazone에 대한 안전관리를 위해 농산물 중 ipfencarbazone의 잔류분석법을 개발하였다. 농산물 시료(현미, 대두, 고추, 감귤, 감자) 중 ipfencarbazone을 acetone으로 추출한 뒤 n-hexane을 이용해 분배하고 silica SPE 카트리지를 통한 흡착크로마토그래피법을 이용해 정제하였다. 이를 GC-ECD를 이용해 분석해 정량평가를 하였으며, 재확인을 위해 GC/MS로 분석하였다. 분석법의 직선성은 농도 대비 피크면적과의 결정계수($r^2$)가 0.999 이상으로 우수하였으며, 검출한계 및 정량한계는 각각 0.003, 0.01 mg/kg으로 높은 감도를 나타냈다. 농산물 시료 중 모든 처리구에서 평균 회수율은 80.6%-112.3%(RSD 10% 이내)였고, 경인청과의 실험실간 검증결과에서도 95.1-106.1%를 나타냈다. 모든 결과를 종합해볼 때 개발된 분석법은 모두 CODEX 가이드라인(CAC/GL 40, 2003)의 기준이내를 만족하는 값으로 확인되었다. 따라서 개발된 분석법의 낮은 검출한계 및 정량한계, 우수한 직선성, 회수율 시험을 통한 양호한 정밀성 및 재현성 등을 종합해볼 때 이는 농산물 중 ipfencarbazone을 분석하기 위한 공정분석법으로 사용되기에 적합할 것으로 판단된다.
영농지역에서 비점오염원인 농약의 살포가 수질환경에 미치는 영향과 유출량을 평가 하였다. 충북 괴산군 괴산읍 능촌리 일대 폐쇄권역에서 소수계내 물 중 잔류농약은 20종의 성분이 검출되었으며, 살균제 4종, 살충제 10종, 제초제 6종이었고, 검출범위는 0.008${\sim}$7.59 ppb 수준으로 배출수 기준보다 훨씬 못 미치는 수준이었다. 대하천 유입전 소수계 물 중 시기별 잔류농약 성분은 살균제가 5${\sim}$8월, 살충제는 7${\sim}$8월 및 제초제는 5${\sim}$7월에 주로 검출되었고, 밭에 사용하는 농약보다 수도용 농약이 검출 빈도가 높았다. 또한 강우강도가 높을 때는 밭토양의 토사 유출로 밭에 사용하는 농약이 상대적으로 높게 검출되었다. 작물 재배조건별 검출된 잔류농약성분은 고추밭 토양 6종, 과수원 토양 4종, 참깨밭 토양 3종 및 논토양 5종으로 총 13종이 검출되었으며, 검출 범위는 0.001${\sim}$0.109 ppm 수준이었다. 공주시 정암면 고성리 영농지역의 소수계내 물 중 농약잔류성분은 13종(살균제2, 살충제6, 제초제5)의 성분이 검출되었으며 검출범위는 0.01${\sim}$7.21ppb 수준으로 잠정 배출수 기준보다 못 미치는 수준이었다. 농약 종류별 검출양상은 살균제는 5${\sim}$8월, 살충제는 7${\sim}$8월, 제초제는 5${\sim}$6월에 주로 검출되었으며 강우시간별 물 중 농약잔류량은 강우시작 3${\sim}$5시간에 최고농도가 검출되었고 수도용 농약의 검출 빈도가 높았다.
토양 중에서 3개월과 6개월간 $^{14}C-bentazon$을 숙성시키는 동안 방출된 $^{14}CO_2$의 량은 처리 방사능의 각각 6.1과 14.8%이었다. 토양중의 지렁이는 벼의 뿌리에 의한 $^{14}C-bentazon$의 흡수를 증가시켰다. 토양중의 $^{14}C-bentazon$으로부터 방출되는 $^{14}CO_2$량은 벼를 재배하거나 지렁이가 존재할 때 증가하였다. 벼에 의한 $^{14}C-bentazon$ 잔류물의 흡수는 토양중 지렁이의 유무에 관계없이 숙성기간이 증가함에 따라 현저히 감소하였다. 벼의 경우에는 옥수수를 이용한 연구와 비교해 볼 때 $^{14}C-$표지화합물의 훨씬 많은 량이 지상부로 이행되었다. 추출 불가능한 흡착잔류물의 량은 3개월까지는 숙성기간이 증가할수록 현저히 증가하였다. 토양으로부터 추출된 화합물의 극성은 숙성기간과 벼의 생육에 따라 증가하였으며 이는 극성 대사 산물의 형성을 시사해 준다.
OECD Test guideline 307에 따라 확립한 토양대사 시험법으로, 호기성 토양 조건에서 [$^{14}C$]butachlor의 토양대사 시험을 실시하였다. 시험토양은 국내 밭토양의 대표적인 토성인 양토였으며, 비멸균 및 멸균토양에 [$^{14}C$]butachlor ($6.83mgKg^{-1}$)을 처리하고 flow-through system에서 60일간 배양하였다. 시험기간 동안 mass balance는 비멸균 토양과 멸균토양에서 각 처리방사능 대비 91.1~95.5%, 93.0~97.7% 수준이었다. 비멸균 토양의 경우 처리 후 60일 경과 시 처리방사능의 8.4%로 감소하였으며, $DT_{50}$과 $DT_{90}$은 10.4일과 34.6일이었다. 토양 추출액 중 주요대사산물 2-chloro-2',6'-diethylacetanilide이 검출되었다. $^{14}CO_2$ 및 비추출성 토양잔류물은 3.5%와 43.5% 수준이었다. 시험기간 중 멸균 토양 내 [$^{14}C$]butachlor의 분해는 거의 일어나지 않았다. 따라서 butahclor는 호기성 토양에서 미생물에 의해 빠르게 분해되어 주요 대사산물 2-chloro-2',6'-diethylacetanilide와 $CO_2$를 생성하거나 토양에 강하게 흡착되어 비추출성 잔류물로 존재하는 것으로 판단된다. 이를 통해 OECD guideline TG 307에 확립한 호기성토양대사 시험법은 농약의 위해성 평가를 위한 토양 동태 예측 있어 국내 활용에 적합할 것으로 판단된다.
제초제 quinclorac의 수중 및 토양중 잔류량을 인위적으로 감소시키기 위하여 광분해를 촉진시킬 수 있는 6종의 감광제를 선발하여 수중 및 모래에서의 광분해 시험을 수행하였다. 자연광 조건하에서 증류수중 quinclorac의 분해는 암조건과 비교할 때 차이가 없어 직접적인 광분해는 용이하지 않음을 알 수 있었다. Methanol 용액에서 quinclorac의 광분해율은 40.3%였으나, 감광제 PS-1 (방향족 ketone), PS-3 (quinone), 그리고 PS-6 (반도체 광촉매)가 함유되어 있는 용액 및 현탁액에서 quinclorac의 광분해율은 각각 96.6%, 72.7%, 그리고 95.7%로서 가장 양호한 광분해 촉진효과를 보였다. 한편 모래에서는 감광제 PS-1, PS-3 그리고 PS-6중에서 PS-3가 64.1%로 가장 양호한 광분해 촉진효과를 보였다. Methanol중 quinclorac의 광분해산물로 5종의 화합물이 그리고 감광제 PS-1에서는 3종의 분해산물이 GC-MS로 구명되었고 aldehyde기를 보유한 광분해산물은 sodium 3,5-dinitrosalicylate의 환원반응에 의하여 확인되었다. 토양에 처리된 quinclorac은 30 ppm 이상의 감광제 PS-3 처리로 광분해되어 남아있는 quinclorac 잔류물은 강피를 방제하지 못했다. 이와 같은 결과들은 감광제 PS-1, PS-3, PS-6가 수용액 및 토양중 quinclorac 잔류물을 효과적으로 광분해시킬 수 있음을 시사한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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