A cationic water soluble porphyrin (5,10,15,20-tetrakis (l-methyl-pyridinium-4-yl)porphyrin, $H_2tmpyp^{4+}$) and its metalloporphyrins (MP) were easily extracted into acetonitrile separated by addition of sodium chloride ($4mol\;dm^{-3}$) in the presence of sodium perchlorate, where M denotes $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Co^{3+}$, $Fe^{3+}$, and $Mn^{3+}$ and $P^{2-}$ is porphyrinate ion. The extracted ion-pair complexes were completely dissociated to $[MP(ClO_4)_3]^+$, and $[MP(ClO_4)_2]^{2+}$. The extraction and the dissociation constants were determined by taking into account of the partition constant of sodium perchlorate ($K_D=1.82{\pm}0.01$). The chemical properties of the separated acetonitrile phase as $E_{T(30)}$ and $D_{II,I}$ were determined and compared with other water miscible solvents (acetone, actonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1-propanol and 2-propanol). Furthermore, a sensitive and selective method was proposed for the determination of a subnanogram amount of copper(II) in natural water samples by using the present salting-out method and the porphyrins.
영남지역에서 출토된 6~7세기 신라 금제 귀걸이 23점에 대한 성분 분석을 실시하고, 금판에 포함된 은(Ag) 함량을 기준으로 세 가지 유형으로 분류하였다. I 유형(20~50wt%), II 유형(10~20wt%), III 유형(10wt% 이하)으로 구분하였는데, I II 유형의 귀걸이 금판은 금(Au) 함량이 상대적으로 높은 부분에서 미세한 기공이 집중적으로 분포되는 현상이 관찰되었다. 금판 표면의 성분 차이 발생 원인을 네 가지로 구분하여 1) 표면 처리, 2) 제작 과정에서 열 확산, 3) 사금의 성분 차이, 4) 금의 정련 방법 측면에서 검토하였다. 금판 표면의 금 함량이 상대적으로 높은 부분에서는 미세한 기공이 집중적으로 관찰되며, 이와 관련하여 금 합금 표면에 의도적으로 금을 제외한 금속 성분을 제거하면서 금 함량을 높이는 고갈 도금(depletion gilding) 가능성을 제시하였다. 의도적인 표면 처리와 더불어 제작 과정에서 금판과 금속 봉 사이에 열 확산이 일어나 금판의 구리 함량이 높아진 사례를 세환이식의 분석 결과로 확인되었다. 금판의 재료적인 측면에서 살펴보면 금판에 포함된 은(Ag)이 자연금에 포함된 것인지, 합금에 의해 추가된 것인지를 국내에서 채취된 사금 분석을 통해 살펴보았다. 분석 결과 평균적으로 13wt% 정도의 은이 포함된 것으로 미루어 보아 II 유형은 자연금의 범주에 포함되고, III 유형은 정련 과정을 거친 금, I 유형은 자연금에 은이 합금된 것으로 보인다. 여기에서 III 유형의 경우 정련 과정을 거쳐 순수한 금을 만든 뒤 은을 합금했을 가능성에 대해 국내외 고대 문헌에 소개된 금 정련 방법을 조사하였다. 고대 정련 방법은 자연금에 포함된 은이 염화물 또는 황화물과 반응하여 결합됨으로써 제거되는 방법이었는데, 이러한 방법을 통해 순수한 금을 얻기 위해서는 장시간의 노력과 기술이 요구된다는 것이 밝혀졌다. 따라서 정련 과정을 통해 순금을 만든 후에 강도를 높이기 위해 소량의 은을 첨가했을 가능성은 낮아 보인다.
경상분지 백악기 화산암류내 배태된 함동열수맥상광체들로 구성된 화천리지역 동광상(대원, 구룡, 청룡, 화천)들은 구조운동에 수반되어 3회(I, II, III)에 걸쳐 광화작용이 진행되었다. 주 광화시기인 광화 I기는 광물들의 산출조직과 공생관계 등에 의하여 3개의 substage (Ia, Ib, Ic)로 구분되며, 황철석, 유비철석, 자류철석, 자철석, 황동색, 에렉트럼, 섬아연석, 방연석, 적철석 등의 광석광물들이 주로 산출된다. 이들 광물조성은 지역내 각 광상에서 유사하지만, 몰리브덴의 산출이 관찰되는 화천광상의 경우 광화I기 초기(Ia)의 광화작용이, 구룡과 청룡광산에서는 적철석의 산출로 특징지어지는 광화I기 후기(Ic)의 광화작용이 각각 우세하게 진행되었다. 이러한 결과는 관계화성암과 관련된 지역내 각 광상의 공간적 분포상태에 따른 열수유체의 진화정도에 의해 지배되었을 것으로 사료된다. 유체포유물 연구결과, 광석광물의 주된 침전은 9~1 wt.% 상당염농도를 갖는 광화유체로부터 $350^{\circ}$에서 $200^{\circ}C$에 걸쳐 진행되었다. 광화유체내 산소, 수소, 안정동위원소 연구결과, 화천리지역 열수계의 광화유체내 산소 안정동위원소비값이 광화작용의 진행에 따라 2.7‰로 부터 후기 -9.9‰로 감소함은 수소 안정동위원소비값의 감소 (-62‰${\rightarrow}$-80‰)와 함께, 상대적으로 낮은 water/rock 비값을 갖는 환경하에서 동위원소 교환반응을 이뤄 평형상태에 이른 초기 열수계내에 차갑고 동위원소적 교환반응이 거의 이뤄지지 않은 천수의 혼입이 점증하였음을 보여준다. 이러한 광화유체의 진화양상과 광상내 산출하는 광물공생관계 및 화학조성에 의한 열역학적 고찰결과는, 광화유체내 Cu는 주로 chloride complex상으로 이동되었으며, 이의 침전은 주로 천수유입에 의한 $fo_2$의 변화와 온도감소에 의하여 지배되었음을 알 수 있다.
A nuclear, biological, chemical (NBC) canister was indigenously developed using active carbon impregnated with ammoniacal salts of copper (II), chromium (VI) and silver (I), and high efficiency particulate aerosol filter media. The NBC canister was evaluated against carbon tetra chloride ($CCl_4$) vapours, which were used as a simulant for persistent chemical warfare agents under dynamic conditions for testing breakthrough times of canisters of gas masks in the National Approval Test of Respirators. The effects of $CCl_4$ concentration, test flow rate, temperature, and relative humidity (RH) on the breakthrough time of the NBC canister against $CCl_4$ vapour were also studied. The impregnated carbon that filled the NBC canister was characterized for surface area and pore volume by $N_2$ adsorption-desorption isotherm at liquid nitrogen temperature. The study clearly indicated that the NBC canister provides adequate protection against $CCl_4$ vapours. The breakthrough time decreased with the increase of the $CCl_4$ concentration and flow rate. The variation in temperature and RH did not significantly affect the breakthrough behaviour of the NBC canister at high vapour concentration of $CCl_4$, whereas the breakthrough time of the NBC canister was reduced by an increase of RH at low $CCl_4$ vapour concentration.
경북(慶北) 의성(義城)지역 연(鉛)-아연(亞鉛)-동광상(銅鑛床)(전흥(田興), 옥산(玉山) 광산)은 경상분지(慶尙盆地) 백악기(白堊紀) 퇴적암류내의 구조면을 충진한 열수(熱水) 석영-방해석 맥상(脈狀) 광체(鑛體)로 구성된다. 광화(鑛化)작용은 구조적으로 석영-유화물(硫化物)-유염(硫鹽)광물-적철석 정출기, barren 석영-형석 정출기, barren 방해석 정출기 등 3회로 구분된다. 광화(鑛化) I기(期)의 광석(鑛石)광물은 황철석, 황동석, 섬아연석, 방연석 및 Pb-Ag-Bi-Sb계 유염광물(硫鹽鑛物) 등으로서 두 광산의 광물조성은 유사하지만, 유비철석, 자류철석, 테트라헤드라이트, 철을 다량 함유하는(약 21 mole% FeS)섬아연석 등은 옥산(玉山)광산에서만이 산출된다. 변질대 집운모(緝雲母)에 의한 K-Ar 연령은 약 62 Ma로서, 광화(鑛化)작용이 인근 금성산(金城山) 칼데라 화산암류와 도처에 분포하는 산성암맥의 분출 및 관입 활동과 관련된 후기 백악기(白堊紀) 화성활동의 산물이었음을 지시한다. 광화(鑛化) I기(期) 광물정출은 0.7~6.3wt.% NaCl 상당염농도(相當閻濃度)를 갖는 광화유체(鑛化流體)로부터 > $380^{\circ}{\sim}240^{\circ}C$의 온도범위에서 진행되었고, 특히 동(銅)광물은 대부분 > $300^{\circ}C$의 고온에서 침전하였다. 유체포유물(流體包有物) 연구에 의하면, I기 연(鉛)-아연(亞鉛)-동(銅)광물의 침전은 비등(沸騰) 냉각(冷却) 희석(稀釋)등 비교적 복잡한 양식의 광액(鑛液)진화에 기인하였지만, 전흥(田興)광산의 경우 차가운 천수(天水)의 유입(流入)에 따른 냉각(冷却) 및 희석(稀釋)이 우세하였던 반면, 옥산(玉山)광산의 경우는 비등(沸騰)이 우세하게 진행되었다. 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 근거한 광화(鑛化)작용시의 압력은 초기 약 210 bar에서 후기 약 80 bar에 이르며, 이는 열수계(熱水系)가 정암압(靜岩壓)이 우세한 환경에서 정수압(靜水壓)이 우세한 환경으로 전이되었음을 지시하여 주고 따라서 광화심도(鑛化深度)는 약 900m로 추정된다. 유화물(硫化物)의 유황동위원소(硫黃同位元素) 조성 ($2.9{\sim}9.6$‰)에 근거한 초기 열수유체(熱水流體)의 전(全)유황동위원소값(${\delta}^{34}S_{{\Sigma}S}$)은 약 8.6‰이며, 이는 심부(深部) 화성원(火成源)의 유황이 퇴적암류내 sulfate (?)와 다소 혼합되었음을 나타내는 것으로 사료된다. 한편, 수속 및 산소동위원소 조성은 열수계(熱水系)내의 물이 대부분 천수(天水)로부터 기원하였음을 지시한다. 광물열역학(鑛物熱力學)적 고찰 결과, I기 광화유체(鑛化流體)의 온도 및 유황분압(硫黃分壓)의 변화는 두 광산에서 다소 상이하였다. 즉, 전흥(田興)광산의 경우 온도 감소와 더불어 유황분압(硫黃盆壓)은 황철석-적철석-자철석의 공존선을 따라 지속적으로 감소하였으나, 옥산(玉山)광산의 경우는 초기 황철석-자류철석 공존환경으로부터 후기 황철석-적철석-자철석의 공존환경으로 전이하였다. 한편, 차고 산화(酸化) 상태인 천수(天水)가 광액(鑛液)중에 혼입(混入)됨에 따라 광액의 산소분압(酸素盆壓)은 점차 증가하였다. 동(銅)광물의 침전은 주로 광화유체(鑛化流體)의 냉각에 따른 동염화복합체(銅鹽化複合體)($CuCl^{\circ}$)의 용해도 감소에 기인하였으리라 고려된다. 이러한 냉각 작용은 전흥(田興)광산의 경우 주로 천수혼입(天水混入)에 따른 결과였지만, 옥산(玉山)광산의 경우는 주로 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 기인하였다.
함안-군북 광화대는 한반도 남동부의 백악기 경상분지내에 위치해있다. 자철석, 회중석, 휘수연석, 황동석의 주광석 광물과 천금속 및 소량의 황염광물이 백악기 퇴적암, 화산암, 화강섬록암(118${\pm}$3.0 Ma)내에 발달된 열극을 충진한 전기석, 석영 및 탄산염맥내에서 산출된다. 광석 및 맥석광물들은 세 개의 광화시기로 구분될 수 있다: 광화 1기, 전기석+석영+철-동광석: 광화 2기, 석영+황화광물+황염광물+탄산염광물; 광화 3기, barren한 방해석. 광화 1기 및 2기의 초기 유체는 고염농도(35~70 equiv. wt.% NaCl+KCl)이며, 기상이 풍부하고 약 300$^{\circ}$~50$0^{\circ}C$의 온도에서 균질 되었다. 비록 황화물 광물이 상기유체에 의해 생성된 초기광물조합과 연관성이 없을지라도, 고염농도의 유체는 상당량의 나트륨, 칼륨, 철, 동, 황을 함유하는 염화물복합체 염수로 사료된다. 후기 용액은 새롭게 생성된 열극 및 맥을 따라 순환되었으며, 낮은 염농도($\leq$20 equiv. wt.% NaCl)이며 약200$^{\circ}$~40$0^{\circ}C$에서 균질화되었다. 할안-군북 열수계 유체의 산소-수소 동위원소조성은 광화초기에는 마그마성 열수의 특징을 보이다가 점차 광화후기로 가면서 순환수성 열수의 특징을 보여주고 있다. 함안-군복지역의 광체가 부존된 화강섬록암내에서 손환하고 있는 초기 열수성유체는 정출마그마에서 용리된후 고염농도의 액상을 함유한 유체와 $H_2O$-NaCl계의 기상으 함유한 유체로 불혼화되었다. 상기 마그마유체가 열극을 따라 이동하면서, 다른 황화광물과 황염광물의 침전없이 전기석 및 초기 철, 텅스텐, 몰리브데늄, 동 광화작용을 유발시켰다. 순환수기원의 후기광화용액은 동과 천금속 황화물, 황염광화작용을 촉발시켰다.
본 연구에서는 환경친화적인 측면을 고려하여 제철소 및 석유화학공장에서 많이 발생되는 부생가스인 일산화탄소와 산소를 이용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 합성하는 공정에 대하여 연구하였다. 글리세롤의 산화성 카르보닐화 반응활성은 회분식 고압반응기에서 다양한 금속촉매(Cu, Pd, Fe, Sn, Zn, Cr계)에 대한 영향과 산화제, 일산화탄소와 산소의 몰 비율, 촉매량, 용매의 종류, 반응 온도 및 시간, 탈수제 첨가에 대한 반응조건들을 확인하였다. 특히, 염화구리 촉매가 우수한 반응 활성을 나타내었고, 니트로벤젠 용매상에서 글리세롤:일산화탄소:촉매의 몰 비율이 1:3:0.15, 일산화탄소:산소의 몰 비율이 2:1, 전체 반응압력이 30 bar, 반응온도 413 K, 반응시간 4시간 동안 염화구리(I)와 염화구리(II) 촉매에 대한 수율은 각각 최대 44%와 64%를 보였다. 이러한 결과로부터 구리촉매의 산화수에 따라 반응활성이 큰 차이가 보이는 것을 확인하였으며, 산화제로서의 산소의 역할은 글리세롤의 카르보닐화 반응 후 산화반응이 수반되어 부생성물인 물을 생성하는데 중요한 역할을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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