Al이 첨가된 ZnO(ZnO : Al) 박막과 F이 첨가된 ZnO(ZnO : F) 박막을 sol-gel 법을 이용하여 glass 기판위에 코팅하였다. 공통적으로 (002)면의 c-축 배향성을 보였지만 I(002)/[I(002) + I(101)]와 FWHM(full width at half-maximum) 값은 차이를 보였다. 특히 입자크기에 있어서는 ZnO : Al 박막에서 첨가농도가 증가함에 따라 입자크기가 감소한 반면 ZnO : F 박막에서는 F 3 at%까지 입자크기가 증가하다가 그 이후로 다시 감소하는 경향을 보였다. 진기적 성질의 측정을 위해서 Hall effect measurement를 이용하였는데 ZnO : Al 박막의 경우 Al 1 at%에서 비저항이 $2.9{\times}10^{-2}{\Omega}cm$ 이었고 ZnO : F에서는 F 3 at%에서 $3.3{\times}10^{-1}{\Omega}cm$의 값을 보였다. 또한 ZnO : F 박막은 ZnO : Al 박막에 비해서 캐리어 농도는 낮았지만(ZnO : Al $4.8{\times}10^{18}cm^{-3}$, ZnO : F $3.9{\times}10^{16}cm^{-3}$) 이동도에 있어서 상당히 큰 값(ZnO : Al $45cm^2/Vs$ ZnO:F $495cm^2/Vs$)을 보였다. 가시광선 영역에서의 평균 광투과도에 있어서는 ZnO : Al 박막에서 $86{\sim}90%$의 값을 보였지만 ZnO : F에서는 $77{\sim}85%$로 상대적으로 낮은 광투과도를 나타내었다.
RF magnetron sputtering 법을 이용하여 증착된 ZnO:Al 박막을 열처리하여 열처리 전 후 ZnO:Al 박막의 전기적, 광학적 특성을 연구하였다. 열처리 온도에 따라 ZnO:Al 박막의 특성이 많이 영향 받음을 확인하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라 ZnO:Al 박막의 결정성과 가시광선 영역(400~800 nm)에서 투과도는 감소함을 보였다. 반면, 박막의 비저항은 $400^{\circ}C$로 열처리 온도가 증가함에 따라 급격히 증가하였다. 이는 박막 표면에 $O_2$ 또는 $N_2$가 흡착하여 캐리어 농도 감소에 의한 것으로 판단된다.
투명전극으로 사용되고 있는 Indium tin oxide (ITO) 박막은 전기적 전도도와 기판과의 접확성, 화학적 안정성, 광투과율 등의 특성과 함께 우수한 전기 광학적 거동을 보이고 있다. 그러나 ITO는 고가의 재료이기 때문에 대체 투명전극으로 Al을 도핑한 ZnO 박막의 연구가 활발히 진행되고 있다. ZnO:Al 박막은 chemical vapor deposition, reactive magnetron sputtering, electron-beam evaporation, pulsed laser deposition 등의 당양한 방법을 이용하여 증착하였다. 그러나 최근 낮은 온도에서 대면적의 균일성과 우수한 특성 때문에 atomic layer depositon (ALD) 방법을 이용하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 이런 투명전극은 태양전지를 위해 연구되어지고 있다. 따라서 본 연구에서는 ALD 방법으로 Al의 도핑 양을 조절하여, ZnO:Al 박막을 제조하여 그 특성을 평가하고, 또한 ZnO TFT를 제작하여 발표하고자 한다. ZnO와 ZnO:Al 박막은 실리콘과 유리 기판 위에 ALD (Lucida-D200, NCD Technology) 장치로 증착하였다. DEZn, TMA, $H_2O$는 ZnO와 ZnO:Al 박막을 증착하기 위한 전구체와 반응가스로 사용하였다. 증착된 박막은 XRD와 HRTEM을 이용하여 결정구조와 미세구조를 분석하였다. AFM과 4-point probe를 이용하여 증착된 박막의 표면 거칠기와 면저항을 관찰하였다. semiconductor parameter 분석기를 이용하여 제작된 ZnO TFT를 평가하였다.
투명전극은 디스플레이, 태양전지와 같은 광전자 소자에 필수적이며, 지금까지 개발된 재료 중에는 ITO가 가장 투명하면서 전기전도도가 높고 생산성도 좋기 때문에 투명전극의 재료로 사용하고 있다. ITO는 낮은 비저항(${\sim}10^{-4}{\Omega}cm$) 과 높은 투과율 (~85 %), 상대적으로 넓은 밴드갭 에너지 (3.5 eV) 의특성과 같이 뛰어난 전기적 광학적 특성에 반해서 높은 원자재 가격, 불안정한 공급량 등으로 인한 문제점이꾸준히 제기되고 있다. 따라서 $In_2O_3$:Sn, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:F, ZnO:B, TiN 등과 같은 물질들로대체하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. ZnO는 ITO보다원자재의 수급이 원활하기 때문에 원가가 낮으며, 상대적으로 낮은 온도에서도 제작이 가능하다. 또한 화학적으로 안정적이므로 ZnO에 Al, Ga 등의 3족 원소를 도핑함으로써 낮은 비저항의 박막 제작이 가능하고, ITO 박막과 비교하여 etching이 쉬우며 기판과의 접착성이 좋으며, sputtering 공정시 plasma 분위기에서의 안정성이 뛰어나고 박막증착율이 높기 때문에 투명전극으로 적합한 재료이다. 본 연구에서는 cylindrical type의 Aldoping된 ZnO single target을 사용하여 박막 증착 압력의 변화를 주어 유리기판 위에 DC sputtering을 하였다. Fieldemission scanning electron microscope (FESEM)을 통해 ZnO:Al 박막의 표면의 형상과 두께를 확인하였으며, X-ray diffraction (XRD) 분석을 통해 박막의 결정학적 특성을 관찰하였다. 투명전극용 물질로서 ZnO:Al 박막의 적합성 여부를 확인하기 위하여 Van der Pauw 방법을 이용하여 박막의 비저항, 전자 이동도, 캐리어 농도를 측정하였으며, 박막의 기계적 성질 및 표면 접착성을 확인하기 위하여 nano-indentaion 분석을 하였다. 또한 UV-vis spectrophotometer를 이용하여 ZnO:Al 박막의 투과율을 분석하여 투명전극으로의 응용 가능성을 확인하였다.
RF 스퍼터링법을 이용하여 유리기판위에 ZnO:Al 박막을 증착하고 다양한 조건 하에서 후 열처리를 실시하여 이에 따른 박막의 구조적, 전기적 및 광학적 특성과 HCl 습식 식각 후의 표면형상 변화를 조사하였다. ZnO:Al 투명전도막은 우수한 전기적, 광학적 특성, 수소 플라즈마 안정성 및 저 비용 등으로 실리콘 박막 태양전지 전면 전극용으로 많은 관심을 받고 있다. 기존의 비정질 실리콘 박막 태양전지용으로 많이 사용되고 있는 상용 Asahi-U형 ($SnO_2:F$) 투명전도막의 경우는 수소 플라즈마에 대한 안정성이 낮고 입사광의 장파장 대역에서의 낮은 산란특성으로 인하여 실리콘 박막 태양전지의 고효율화를 위한 적용에 한계를 나타내고 있다. 이를 개선하기 위하여 스퍼터링법으로 우수한 전기적 특성을 갖는 ZnO:Al 박막을 제조한 후 습식 식각을 통한 표면형상 변화를 통하여 입사광의 산란특성을 향상시키는 방법이 개발되어 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 2.5 wt%의 $Al_2O_3$가 함유된 ZnO 타겟을 이용하여 ZnO:Al 박막을 RF 스퍼터링으로 증착한 후 $N_2$ 분위기와 진공 분위기 하에서 다양한 시간과 온도에 따라 후열처리를 하여 열처리 전 박막과의 물질 특성을 상호 비교하고 1%로 희석된 HCl로 습식 식각하여 열처리 전 박막의 구조적 특성이 습식 식각 후의 박막 표면형상 변화에 미치는 영향을 조사하였다. 이로부터 후열처리를 통한 ZnO:Al 투명전도막의 특성을 최적화하고 Asahi-U형 투명전도막과의 특성 비교를 통하여 실리콘 박막 태양전지용 전면전극으로의 적용 가능성을 조사하였다.
ZnO:Al 박막을 RF magnetron sputtering 법을 이용하여 초기 압력에 따라 증착하고 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성을 연구하였다. 초기 압력 변화에 의해 ZnO:Al 박막의 특성의 변화를 확인하였고 고품질의 박막을 얻을 수 있었다. 모든 ZnO:Al 박막에서 (002)면의 우선 배향성을 보였으며 가시광선 영역(400~800 nm)에서 85% 이상의 좋은 투과도를 보였다. 초기 압력이 낮아질수록 결정성, 비저항 그리고 성능지수 특성이 향상됨을 확인하였다. 초기 압력에 따른 비저항의 향상은 결정립 크기 변화에 의한 것으로 판단된다.
RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 Al 도핑된 ZnO 박막을 Ar 유량에 따라 증착하고 박막의 다양한 특성을 연구하였다. ZnO 박막의 Ar 유량 변화를 통해 고품질 박막을 증착할 수 있었고 Al 도핑된 ZnO 박막에 대한 Ar 유량의 영향을 확인하였다. 모든 Al 도핑된 ZnO에서 80% 이상의 좋은 투과도를 보였다. Hall 측정과 X-ray photoelectron spectrometer 측정 결과, 비저항이 가장 작은 60 sccm에서 가장 작은 Al 도핑 농도를 보였다. Ar 유량에 따른 Al 도핑된 ZnO 박막에서의 전기적인 특성은 Al 도핑 농도보다 산소 공공에 의해 더 영향을 받음을 확인하였다.
암모니아가스에 민감한 In이 도핑된 ZnO(ZnO:In) 박막을 In 박막$(100{\AA})$ 및 ZnO박막$(3000{\AA})$의 연속적인 증착과 열처리공정을 통하여 제조하고, 이와 같은 방법으로 Al과 In이 도핑된 ZnO (ZnO:Al, In) 박막을 In 박막과 ZnO:Al 박막의 연속적인 증착과 같은 조건에서의 열처리를 통하여 제조하였다. 기판은 $1000{\AA}$의 산화막이 열적으로 성장되어 있는 Si 기판을 사용하였다. In/ZnO 및 In/ZnO:Al 박막 이중층의 열처리온도에 따른 구조적 및 전기적 특성을 x-선회절기, 주사전자현미경, 오제전자분광법 및 4점측정시스템을 통하여 조사하였다. 이들 막에 대하여 열처리온도에 따른 암모니아가스에 대한 감도, 선택성 및 시간응답특성을 구하였다. 열처리온도 $400^{\circ}C$, 동작온도 $300^{\circ}C$에서 100 ppm의 암모니아가스를 주입한 결과 140 %의 최대감도를 나타내었으며 CO, $NO_x$ 가스에 대한 감도는 아주 낮은 것으로 나타났다.
첨가제로 $Al_{2}$$O_{3}$가 포함된 ZnO 소결체가 타깃을 이용하여 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 Al이 첨가된 ZnO박막을 증착하고, 타깃에 첨가된 $Al_{2}$$O_{3}$의 농도와 증착시 스퍼터링장치내의 기판위치에 따른 박막의 물성 변화를 고찰하였다. 타깃의 $Al_{2}$$O_{3}$ 첨가농도가 2wt%인 경우에 비저항치 8 $\times$ $10_{-3}$ $\Omega$-cm인 박막이 증차되었다. 또한 $Al_{2}$$O_{3}$가 2wt%이상 첨가된 경우는 모든 Al이 박막내부에서 Zn를 치환하여 전자주게로의 역할을 하지 못하고, 오히려 치환되지 못한 Al원자의 중성 불순물 산란효과에 의해 박막의 비저항이 증가하였다. 타깃의 마모영역 위에서 증착된 Al을 첨가한 ZnO 박막은 그 영역 KR에서 증착된 박막보다 높은 비저항값을 나타냈으며, 이는 큰 에너지를 가지는 산소입자의 충돌에 기인한 것으로 여겨진다.
ZnO는 직접 천이형 반도체로써, 상온에서 3.4eV에 해당하는 띠틈을 가지고 있다. 뿐만 아니라 60meV의 큰 엑시톤 결합에너지를 가지고 있어 단파장 광전 소자 영역의 LED(Light Emitting Diode)나 LD(Laser Diode)에 널리 사용되고 있다. 하지만 일반적으로 격자틈새 Zn(Zni2+)이온이나 O 빈자리(V02+)이온과 같은 자연적인 도너 이온이 존재하여 n-형 전도성을 나타낸다. 그러므로 ZnO계 LED와 LD의 개발에 있어서 가장 중요한 연구 과제는 재현성 있고 안정된 고농도의 p-형 ZnO박막을 성장시키는 것이다. 하지만, 자기보상효과나 얕은 억셉터 준위, 억셉터의 낮은 용해도로 인하여 어려움을 가지고 있다. 본 연구에서는 고품질의 p-형 ZnO박막을 제작하기 위해 AlN를 도핑시킨 ZnO박막을 RF 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 Ar과 O2분위기에서 성장시켰다. ZnO와 AlN타겟을 동시에 사용하였으며, ZnO타겟에 걸어준 RF 파워는 80W, AlN타겟에 걸어준 RF 파워는 5~20W로 변화시켰다. 박막의 전기적, 광학적 특성은 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), REELS (Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction), SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), AES (Auger Electron Spectroscopy), Hall measurement를 이용하여 연구하였다. XPS측정결과, AlN를 도핑시킨 ZnO박막의 Zn2p3/2와 O1s피크는 undoped ZnO박막의 피크보다 낮은 결합에너지에서 측정되었다. 모든 박막이 결정화 되었으며, (002)방향으로 우선적으로 성장된 것을 확인할 수 있었다. 홀 측정 결과, 기판을 $200^{\circ}C$로 가열하면서 성장시킨 박막이 p-형을 나타내었으며, 비저항(Resistivity)이 $5.51{\times}10^{-3}{\Omega}{\cdot}m$, 캐리어 농도(Carrier Concentration)가 $1.96{\times}1018cm^{-3}$, 이동도(Mobility)가 $481cm^2$/Vs이었다. 또한 QUEELS -Simulation에 의한 광학적 특성분석 결과, 가시광선영역에서 투과율이 90%이상으로 투명전자소자로의 응용이 가능하다는 것을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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