• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제25권12호
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• pp.1779-1783
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• 2004

In the present study, we carried out comparative research on the anthraquinones Raman spectrum and on the anthraquinones derivative 1,4-diamino-anthraquinone focusing on change in its intermediate in terms of pH and change in the substituent. WE use the SERS method and employ a silver sol prepared by Creighton et al.'s method. From the analysis of the UV spectrum of the mixture solution of 1,4-diamino-anthraquinone and silver sol, we could see that the 1,4-diamino-anthraquinone physically adsorbs silver sol. In terms of the adsorbing orientation, the adsorption of the nitrogen atom in the amino group is perpendicular to the surface of silver sol according to the surface selection rule. From the structure of the 1,4-diamino-anthraquinone intermediate according to the change of pH, we could see that the C=O bond is strengthened in the acidic state and weakened in the neutral and the alkaline state because of the resonance effect of the amines.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제15권2호
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• pp.161-167
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• 1994

Rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of aryl substituted benzenesulfonates (3) with alkali metal ethoxides ($EtO^-M^+$) and butane-2,3-dione monoximates ($Ox^-M^+$) in ethanol at $25^{\circ}C$. The reactivity of the alkali metal ethoxides decreases in the order $EtO^-K^+> EtO^- > EtO^-Li^+$, indicating that $K^+$ ion behaves as a catalyst and $Li^+$ ion acts as an inhibitor for all the substrates studied. For the corresponding reactions of 3 with Ox^-M^+$, $Li^+$ ion also exhibits inhibitory effect for all the substrates, while, $K^+$ ion shows catalytic or inhibitory effects depending on the nature of substituents on the acyl and phenyl moieties. A study of substituent effect on rate has revealed that both EtO^- $and Ox^-$ systems have the same reaction mechanism. The different behavior shown by $K^+$ ion for the reaction of 3 with $EtO^-$ and $Ox^-$ would be attributed to a difference in charge polarization of S=O bond in the transition state between the two systems and/or a change in conformation of Ox^-K^+$.

• 대한화학회지
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• 제42권2호
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• pp.150-155
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• 1998

Acetonitrile 용매내에서 isoquinoline과 치한된 benzylbromide의 반응을 압력변화(1~1000bar)에 따라 반응속도론적으로 연구하였다. 속도상수로부터 활성화파라미터들을 TEX>$\(DeltaV^{\neq}, \Delta\beta^{\neq}, \DeltaH^{\neq}, \DeltaS^{\neq}, \DeltaG^{\neq},Ea)$구하였다. 온도가 증가함에 따라 속도상수는 증가 하고, TEX>$\DeltaV^{\neq}, \Delta\beta^{\neq},및 \DeltaS^{\neq}$는 모두 음의 값으로 나타내었다. 치환기효과와 실험 결과로 부터 반응메카니즘을 고찰한 결과 전체적인 반응은 $S_{N}2$반응 메카니즘으로 진행되나, 치환체와 압력변화에 따라 전이상태 구조에 약간의 변화가 있었다.

• 대한화학회지
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• 제41권6호
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• pp.313-319
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• 1997

Diazidophenylmethane 유도체들(X: p-H, $p-OCH_3,\;p-F,\;p-CH_3$)을 합성하여 25$^{\circ}C$의 50:50(v/v) MeOH/$H_2O$ 혼합용매(${\mu}=0.1$ : KCl)에서의 pH 변화에 따른 가수분해 반응 속도상수를 측정하여 유도된 반응속도식과 치환기효과, 용매효과, 염효과, 열역학적 활성화 파라미터, 그리고 생성물분석의 결과로부터 낮은 $pH(0{\leq}pH<2)$에서는 $S_N2_CA$, 중간 pH(2$S_N1$, 그리고 높은 $pH(12에서는 $S_N2$ 반응메카니즘을 각각 제안하였다.

• 대한화학회지
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• 제37권12호
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• pp.1060-1067
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• 1993

일련의 새로운 N-[1-(benzotriazol-1-yl)-X-치환-benzyl]-Y-치환-aniline 유도체(S)를 합성하고 25$^{\circ}C$의 25%(v/v) methanol-물의 혼합용액속에서 pH 변화에 따른 가수분해 반응속도 상수를 측정하여 용매효과($m {\ll} 1,\; n \leq 3\; and\; m {\ll} l$), 염 효과, 일반염기 촉매 효과, 치환기 효과(${\rho}_{xy}$ > 0), 가수분해 반응생성물의 분석 및 반응속도식 등의 결과로부터 pH 12.0 이하에서는 주로 "A-$S_N2$형" 반응, 그리고 pH 13.0 이상에서는 전형적인 "$S_N2$형"의 반응으로 진행하는 가수분해 반응 메카니즘을 제안하였다.

• 대한화학회지
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• 제48권5호
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• pp.461-466
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• 2004

고진공 및 고압에서 친핵체변화에 따른 반응을 온도변화에 따라 속도론적으로 연구하였다. 유사1차반응속도상수, 2차반응속도상수, 열역학함수 및 Hammett ${\rho}$ 값을 구하였다. ${\Delta}V^{\neq},\;{\Delta}{\beta}^{\neq}\;및\;{\Delta}S^{\neq}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기효과 ${\rho}$x는 음의 값을 나타내었다. 전체적인 반응은 전형적인 $S_N2$ 반응메카니즘을 따르며, 압력과 친핵체 변화에 따라 반응메카니즘에 변화가 생김을 알 수 있다.

• 대한화학회지
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• 제25권6호
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• pp.376-382
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• 1981

페나실브로미드와 치환아닐린류와의 반응속도를 메탄올과 DMF중에서 전기전도도 법으로 측정한 결과 반응속도는 치환기의 전자를 주는 능력이 강할 수록 빨랐으며, 메탄올 속에서 보다 DMF 속에서 더 빨랐다. ${\delta}H^{\neq}$와 ${\delta}S^{\neq}$ 사이에서는 등속 관계가 성립하였으며, 이때 등속 온도는 메탄올에서는 $539^{\circ}K$, DMF에서는 $400^{\circ}K$ 였다. 그러나 p-니트로 아닐린은 용매효과 때문에 직선에서 벗어났다. $Br{\o}nsted$ plot의 경우 메탄올과 DMF에서 log k = 0.57p$K_a$-1.28 (r = 0.996) in MeOH at $45^{\circ}C$; log k = 0.65p$K_a$-0.88 (r = 0.970) in DMF at $45^{\circ}C$,로서 좋은 직선관계가 성립하였다. Hammett${\sigma}$ 도시 결과 이 반응은 아닐린의 친핵치환 반응이었으며, 다음의 식이 얻어졌다. log k/$k_0$ = -2.00${\sigma}$ + 0.06 (r = 0.985) in MeOH; log k/$k_0$ = -2.22${\sigma}$ + 0.08 (r = 0.995) in DMF. 그리고 DMF에서 $4-NO_2$기가 직선에서 벗어났다. 이는 치환기에 의한 용매효과에 기인하는 것이라고 생각된다. 이상의 결과로부터 본 반응의 치환기 효과는 전이상태에서 결합의 형성이 보다 우세한 $S_N2$ 메카니즘으로 진행되고 있으며, 결합의 형성은 DMF 용매에서 더욱 진행되고 있다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권8호
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• pp.2251-2255
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• 2013

Second-order rate constants ($k_{HOO^-}$) for the nucleophilic substitution reactions of Y-substituted-phenyl diphenylphosphinates (4a-4i) with $HOO^-$ in $H_2O$ have been measured spectrophotometrically. The ${\alpha}$-nucleophile $HOO^-$ is 10-70 times more reactive than the reference nucleophile $OH^-$ although the former is ca. $4pK_a$ units less basic than the latter, indicating the ${\alpha}$-effect is operative. The Bronsted-type plot for the reactions of 4a-4i with $HOO^-$ is linear with ${\beta}_{lg}=-0.51$, a typical ${\beta}_{lg}$ value for reactions which were reported to proceed through a concerted mechanism. The Yukawa-Tsuno plot is also linear with ${\rho}=1.40$ and r = 0.47, indicating that a negative charge develops partially on the O atom of the leaving group, which can be delocalized to the substituent Y through resonance interactions. Thus, the reactions have been proposed to proceed through a concerted mechanism. The magnitude of the ${\alpha}$-effect (i.e., the $k_{HOO^-}/k_{HO^-}$ ratio) decreases linearly as the leaving-group basicity increases. It has been concluded that solvation effect is not solely responsible for the ${\alpha}$-effect found in this study but the transition-state stabilization through an intramolecular H-bonding interaction is also responsible for the ${\alpha}$-effect.

• 농업과학연구
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• 제11권1호
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• pp.176-181
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• 1984

살충성 O,O-diethylphenylphosphate (A)와 3,5-dimethylphenyl-O,O-diethylphosphate 유도체 (B)에 의한 acetylcholinesterase(Ach E)의 phosphorylation 반응에 미치는 정량적인 자유에너지 관계(LFER)를 알아보기 위하여 Ach E의 두 작용점인 esteratic-anionic site에 대응하는 (A) 및 (B)의 P원자 및 meta 위치간의 공간직선 거리 및 알짜전하를 확장 H$\ddot{u}$ckel이론(EHT)에 의한 MO 계산 방법으로 계산하고 여러 가지 치환기상수와 $pI_{50}$ 상수를 Hammett 및 Okamoto-Brown식, Taft와 Swaln-Lupton의 DSP식에 적용한 회귀분석 결과로부터 살충작용에 미치는 정량적인 자유에너지 관계, %R과 %F를 계산하여 검토하였다. 즉, (A) 및 (B)의 살충효과는 서로 비슷하였으며 blending coefficient (${\lambda}$)는 모두 ${\lambda}$<1의 값을 나타내었다. (A) 및 (B)의 resonance effect (%R)와 field effect (%F)는 각각 %R=33.5, %F=66.5 그리고 %R=2, %F=98로 각각 계산되었는데(B)와 같이 phenyl group에 bulky한 소수성의 methyl group이 결합될수록 resonance effect($R_{\pi}$)보다는 direct through space field effect ($F_D$)가 아닌 through space field effect가 더 크게 영향을 미치게 된다는 사실을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제36권4호
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• pp.589-597
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• 1992

$25^{\circ}C$의 30%(v/v) dioxane-물의 혼합용매 속에서 pH 변화에 따른 X와 Y-치환된 phenyl-N-benzo-ylchlorothioformimidates(S)들의 가수분해 반응 속도상수를 측정하여 반응 속도식을 유도하고, 경계 궤도함수 상호작용, 용매 효과, 일반 염기 촉매효과, 열 역학적 활성화 파라미터, 및 가수분해반응 생성물 분석 등의 결과로부터 pH 10.0 이하의 낮은 pH 에서는 azocarbocation 중간체를 지나는 $S_N1$형 반응, pH 11.0이상의 높은 pH에서는 사면체 중간체를 지나는 친핵성 첨가-제거 ($Ad_{N-E}$)반응 그리고 pH 10.0과 11.0 사이에서는 이들 두가지 유형의 궤도 조절 반응이 서로 경쟁적으로 일어남을 제안하였다.