• 대한화학회지
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• 제24권2호
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• pp.115-120
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• 1980

t-Butylbromide와 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. t-Butylbromide의 가메탄올 분해반응 일차속도상수는 온도 변화가 25∼$50^{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.75∼0.9 부근에서 최대치를 보였다. Benzoylchloride의 경우에는 겉보기 2차 반응속도 상수가 온도 변화 12∼$26{\circ}C$일때 메탄올의 몰분율 0.6∼0.75에서 역시 최대치를 보였다. 최대속도는 용매구조 변화에 기인함을 알았는데 메탄올에 아세토니트릴이 첨가됨에 따라 자유 메탄올 분자가 증가하여 t-butylbromide 및 benzoylchloride의 가메탄올 분해반응에서 천이상태의 안정화에 기여함을 알았다. 메탄올은 t-butylbromide의 가메탄올 분해반응의 경우 친전자 및 친핵 촉매작용을, benzoylchloride의 가메탄올 분해반응의 경우에는 친전자 촉매작용을 함을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제24권2호
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• pp.150-154
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• 1980

Benzyl benzenesulfonate와 피리딘의 반응속도를 아세톤 용매중에서 20∼$40^{\circ}C$ 및 1∼2000 bars에서 전기전도도법으로 측정하였다. 반응속도는 온도 및 압력이 증가함에 따라 증가하였다. 이 반응의 활성화엔탈피$({\Delta}H^{\neq})$, 엔트로피$({\Delta}S^{\neq})$ 그리고 활성화부피$({\Delta}V^{\neq})$를 구하였다. 이 반응에서 압력변화에 대한 $({\Delta}H^{\neq})$와 $({\Delta}S^{\neq})$사이에 등속관계가 성립하였으며 등속온도는 $342^{\circ}K$였다. 이상의 결과로 본 반응은 전이상태에서 $C{\cdots}N$ 결합형성이 주로 반응속도를 결정하는 $S_N2$ 반응 메카니즘으로 진행된다는 것을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제23권1호
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• pp.37-41
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• 1979

Benzyl m-nitrobenzenesulfonate와 N,N-dimethylaniline類와의 反應速度를 아세톤 溶媒에서 電氣傳導度法으로 測定하였다. N,N-디메틸아닐린의 反應性에 關한 置換基效果와 直線 自由에너지 關係를 考察하였다. 反應速度常數 k는 2.55∼487 $10^{-4}l{\cdot}mol^{-l}{\cdot}sec^{-1} (35^{\circ}C)$였으며 置換基가 電子를 주는 能力이 클수록 反應은 빨랐다. Hammett 도시에서 置換基常數 ${\sigma}$와 ${\sigma}p$-MeO = -0.35의 새로운 값을 使用했을때 ${\rho}$ = -1.37의 좋은 直線이 얻어졌다. 本反應의 경우 r값은 브롬화벤질에 比해 큰 값을 가졌다. Bronsted 圖示에서 溶媒效果에 基因된 p-MeO基를 除外하고는 좋은 直線이 얻어졌으며 C${\cdot}{\cdot}{\cdot}$O 結合의 쪼개짐이 結合 形成보다 優先的인 $S_N2$ 轉移狀態를 갖는다고 推定된다.

• 대한화학회지
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• 제32권4호
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• pp.301-310
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• 1988

Dioxane/water (50 : 50, v/v) 용매 중에서 N-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-N'-arylformamidine의 mononuclear heterocyclic rearrangement반응에 대한 속도를 분광광도법으로 측정하였다. pH에 따라 두가지의 다른 반응경로, 즉 pH에 무관한 경로와 pH에 의존하는 경로가 있음을 알았다. pH에 무관한 경로에서는 치환기효과를 IYT식으로 해석한 결과 질소-질소 결합의 형성이 우세하지만 질소-수소 결합도 약간 절단된 전이상태를 가진다고 결론지을 수 있었다. 한편 pH에 의존하는 경로에서는 위로 오목한 Hammett plot를 나타냈으며, 이는 전이상태에서 전자를 미는 치환기의 경우에는 질소-질소 결합의 형성이 질소-수소 결합의 절단보다 진전되어 있고 전자를 당기는 치환기의 경우에는 질소-수소 결합의 절단이 질소-질소 결합의 형성보다는 약간 더 진전되어 있기 때문으로 결론지을 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제33권1호
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• pp.31-36
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• 1989

순수한 아세토니트릴용매에서 질산파라-치환 벤질과 파라-치환 아닐린간의 친핵성 치환반응에 대한 2차반응속도상수를 전기전도도법으로 구하여 Hammett ${\rho}$x와 ${\rho}$y값 및 Bronsted ${\beta}$값을 계산하였다. 이때 아닐린의 치환기 변화에 따르는 ${\rho}$x는 음의 값으로 주어졌으며 기질의 치환기에 따라서는 U자 모양의 비직선성 Hammett 도시가 얻어졌다. 포텐셜에너지표면 및 양자역학적 모형을 적용하여 치환기 변화에 따른 천이상태 구조의 변화를 고찰하여 본 결과 본 반응은 기질의 치환기의 성질에 따라 결합형성의 정도가 크게 변화하는 $S_{N}2$ 반응 메카니즘으로 진행함을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제37권3호
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• pp.287-293
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• 1993

n-헥산과 아세톤 용매내에서 요오드와 테트라메틸주석간의 전하이동 상호작용을 분광학적 방법으로 연구하였다. 이들의 결과로부터 일시적인 전하이동착물의 흡수 스펙트럼이 관찰되었으며, 흡수 스펙트럼의 후속적인 감소현상이 요오드에 의한 테트라메틸주석의 분해반응임을 알았다.(iododestannylation). 따라서 iododestannylation에 대한 속도상수를 온도 10, 25 및 35$^{\circ}C$, 압력을 1600 bar까지 변화시켜 가면서 측정하였으며, 이때의 반응속도상수는 온도와 압력에 따라 증가함을 알았다. 이 반응속도상수로부터 ${\Delta}V^{\neq}$, ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, ${\Delta}H^{\neq}$ 및 ${\Delta}S^{\neq}$의 값을 얻었으며, 이들 값으로부터 전이상태의 용매구조 변화 및 메카니즘을 규명하였다. 이러한 사실로부터 본 반응은 S$_F$2 메카니즘이 지배적이며 압력이 증가함에 따라 S$_F$2의 성격이 약화됨을 알았다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제25권9호
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• pp.1379-1384
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• 2004

Rearrangements of 1,3-oxathiolane sulfoxides 8 and 9 in the presence of base are described from a mechanistic viewpoint of sigmatropic and elimination reactions. In the presence of triethylamine the (Z)-sulfoxide 8 gave the corresponding thiolsulfinate 10 by way of dimerization of the sulfenic acid intermediate 2 at room temperature while the (E)-sulfoxide 9 was recovered even after refluxing in ethyl acetate by the reversal of the [2,3]-sigmatropic rearrangement of the sulfenic acid 4. Triethylamine promoted the developing charge separation in the transition state of the sigmatropic rearrangement of the (Z)-sulfoxide 8 to facilitate the ring opening to the sulfenic acid 2. The reason for more facile ring opening of the (Z)-sulfoxide 8 in comparison with the corresponding (E)-sulfoxide 9 is attributable to the differences in the reactivity of the hydrogen adjacent to the carbonyl group. Triethylamine was not strong base to deprotonate the carbonyl-activated methylene hydrogen of the (E)-sulfoxide 9 but enough to catalyze the sigmatropic process of the sulfoxides. The sulfenic acid 2 dimerized to the thiolsulfinate 10 while the sulfenic acid 4 proceeded the sigmatropic ring closure. In the presence of strong base such as potassium hydroxide, the elimination reaction was predominant over the sigmatropic rearrangement. In this reaction condition, both sulfoxides 8a and 9a gave a mixture of the disulfide 12, the isomeric disulfide 14, and the sulfinic acid 13. Under the strong alkaline condition an elimination of activated hydrogen from the carbon adjacent to the carbonyl group to furnish the sulfenic acid 2a and the isomeric sulfenic acid 18. The formation of the transient intermediate in the reaction was proven by isolation of the isomeric disulfide 14. The reactive entity was regarded as the sulfenic acid rather than sulfenate anion under these reaction conditions.

• 대한화학회지
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• 제37권6호
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• pp.555-561
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• 1993

메탄올용매내에서 요오드와 테트라메틸주석 사이의 Iododestannylation에 대한 반응속도를 분광학적 방법으로 연구하였다. 이 결과로부터 일시적인 전하이동착물의 흡수 스펙트럼이 관찰되었으며, 흡수 스펙트럼의 후속적인 감소현상으로 요오드에 의한 테트라메틸주석의 분해반응임을 알았다. 따라서 iododestannylation에 대한 속도상수를 온도 10, 25 및 35$^{\circ}C$ 압력을 1600 bar 까지 변화시켜 가면서 측정하였으며, 이때의 반응속도상수는 온도와 압력에 따라 증가함을 알았다. 이 반응속도상수로부터 ${\Delta}V^\neq,\;{\Delta}{\beta}^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}$ 및 ${\Delta}G^{\neq}$의 값을 구하였다. 활성화 부피와 활성화 압축율계수는 모두 음의 값이며, 활성화 엔탈피는 양의 값을, 활성화 엔트로피는 음의 값을 나타내었다. 이들 값으로부터 전이상태의 용매구조변화 및 메카니즘을 규명하였다. 이러한 사실로부터 본 반응은 $S_E2$ 메카니즘이 지배적이며 압력이 증가함에 따라 $S_E2$의 성격이 약화됨을 알았다

• 폴리머
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• 제33권4호
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• pp.371-376
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• 2009

폴리(에틸렌 나프탈레이트) 공중합체를 합성하기 위하여 에틸렌글리콜과 함께 1,3-프로판디올을 혼합사용하여 폴리(에틸렌/프로필렌 나프탈레이트)를 합성하고 이를 유연 기판 소재로 적용하기 위한 물성을 살펴보았다. NMR 실험 결과, 에틸렌과 프로필렌 segment가 함께 공존하는 폴리(에틸렌/프로필렌 나프탈레이트)가 합성되었음을 확인하였다. 에틸렌과 함께 프로필렌 segment가 존재하는 경우 합성된 폴리에스터의 결정화가 일어나지 않으며 유리전이온도와 열분해온도는 감소함을 알 수 있다. 합성된 폴리(에틸/프로필렌 나프탈레이트)의 주사슬에 에틸렌 보다 상대적으로 긴 프로필렌이 공존함에 따라 주사슬 배향이 어려워 열팽창계수가 감소함에 따라 합성 시 1,3-프로판디올 첨가에 따른 다소간의 내열온도 감소에도 저수축 유연기판 소재로 적용 가능함을 알 수 있었다.

• Nuclear Engineering and Technology
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• 제5권4호
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• pp.321-333
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• 1973

브롬화벤젠썰포닐류 (R-C$_{6}$H$_4$SO$_2$Br, R=p-MeO, p-$CH_3$, p-H, p-NO$_2$등)의 할로겐 교환반응을 무수 아세톤 중에서 행하고 두 온도에서의 반응속도항수를 구함으로써 활성화 파라메타들을 아울러 결정하였다. 친핵자의 강도는 강한 전자흡인 치환기를 가졌거나 약한 전자공여 치환기를 가진 유도체에 대하여는 Cl->I-$\geq$Br-의 순위였으며, 강한 전자공여 치환기의 유도체에 대하여는 I-$\geq$Cl->Br-의 순위임을 보았다. 하메트(Harnmett)점시는 치환기를 가진 염화벤젠쎌포닐류에서와 유사하게 약간 위로 볼록한 특징을 보였는데 이것은 치환기를 가진 염화벤질류의 할로겐 교환반응의 그것이 아래로 오목함을 보이는 것과는 대조적이었다. 한편 브롬화벤젠썰포닐과 브롬화리티움 사이의 할로겐 교환반응 속도를 여러용매에서 측정한 결과 반응속도가 큰 순서는 ($CH_3$)$_2$CO>$CH_3$CN》MeOH이었다. 속도항수와 활성화파라메타들을 염화벤젠쎌포닐류에 대한 것과 비교하였으며 치환기효과, 용매효과 등에서 얻은 결과들을 전이상태의 구조적 특징으로 설명하고 반응기구를 논의하였다.