• 대한화학회지
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• 제23권6호
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• pp.339-348
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• 1979

물-메탄올, 물-에탄올, 물-아세트니틜, 물-아세톤 및 아세트니트릴-메탄올의 2성분 혼합용매에서 2-염화테노일 및 2-염화퓨로일의 가용매분해 반응을 속도론적으로 연구하였다. 반응 속도는 반양성자성 용매에서 보다 양성자성 용매에서 더 빨랐으며 이것은 양성자성용매의 수소결합능력이 이탈기의 결합의 파괴를 돕기 때문이다. 그러나 아세트니트릴-메탄올 혼합용매에서는 특수용매화가 일어나며, 메탄올 몰분율 0.8부근에서 최대속도를 나타낸다. 또한 이 반응은 염화벤조일보다 느리며 그 속도 순서는 염화벤조일 > 2-염화테노일 > 2-염화퓨로일이며 이 중에서 퓨란고리의 전자흡인성이 제일 강함으로 전이상태에서 결합의 파괴가 어려워져서 반응속도가 늦어지는 것이다. 반응메카니즘은 전이상태에서 결합의 파괴가 결합의 형성보다 많이 진행된 dissociative $S_N2$ 반응이기는 하나 2-염화테노일은 물 함량이 많은 부분에서는 $S_N1$ 성겨기 꽤 크고 $S_N2$ 성격이 약화된다.

• 한국생물공학회:학술대회논문집
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• 한국생물공학회 2000년도 추계학술발표대회 및 bio-venture fair
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• pp.216-219
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• 2000

목질계 바이오매스의 아세톤상 가용매분해는 목재의 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌중에 가장 전환율이 낮은 리그닌의 전환율을 증가시킴으로 전체적인 목재의 전환율의 증가에 기여하였다 그러나 $300^{\circ}C$ 이상에서는 리그닌의 전환율이 감소하였다. 아세톤의 첨가에 관계없이 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 전환율의 변화는 온도에 의존하기 때문에 주어진 열분해 온도에 따라 생성물을 선택적으로 얻을 수 있었다. 자일란의 경우 $250^{\circ}C$ 이하에서 전환되고 셀룰로오스의 경우 $250^{\circ}C$이하에서는 거의 전환되지 않지만 $250^{\circ}C$와 $300^{\circ}C$ 사이에서 급격한 전환율의 증가가 나타났다. 생성물은 주로 방향족류와 페놀류이며, 특히 리그닌의 아세톤 상 가용매 분해의 경우 $300^{\circ}C$에서의 메톡시 페놀류가 가장 많이 얻어졌다. $400^{\circ}C$이상의 반응에서는 메톡시기가 없는 methyl-, dimethyl-, trimethyl-, phenol 류가 생성되는 것으로 나타났다. 이것은 메톡시기를 제거시킬 만한 에너지가 $350^{\circ}C$ 이상에서 공급되는 것으로 사료된다.

• 대한화학회지
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• 제32권6호
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• pp.581-587
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• 1988

EtOH-$H_2O, Acetone-H_2O$의 이성분 혼합용매계에서 치환 브롬화벤질류의 가용매분해반응을 $25^{\circ}C$ 와 $45^{\circ}C$에서 전기전도도법으로 연구하였다. 반응속도상수는 벤젠고리에 전자주게 치환기가 도입되거나, 물함량이 증가할수록 컸으며 전자받게 치환기로 바뀜에 따라 용매의 이온화능, Y에 대한 치환 브롬화벤젠류의 가용매분해반응의 감도, m은 연속적으로 감소하였고, 반면에 친핵도에 대한 감도는 증가하였다. 이 결과로 부터 전자주게에서 전자받게로 치환기가 변함에 따라 전이상태는 loose한 결합상태에서 tight한 상태로 변함을 알 수 있었다. 이 결과는 PES 모형과 양자역학적 해석 방법에 의한 전이상태 구조변화의 논의와도 일치하였다.

• 대한화학회지
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• 제24권1호
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• pp.1-7
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• 1980

메탄올, 에탄올 및 에탄올-물 혼합용매중에서 메틸클로로휘메이트, 메틸티올클로로휘메이트, 메틸티오노클로로휘메이트 및 메틸디티오클로로휘메이트의 가용매분해반응에 대한 속도상수를 전기전도도법으로 구하고 활성화 파라미터를 계산하였다. 결과로 메틸클로로휘메이트는 항상 $S_N2$ 메카니즘으로 반응하며, 가수분해 순위는 $CH_3S(CS)Cl>CH_3S(CO)Cl>CH_3O(CS)Cl>CH_3O(CO)Cl$ 로 $S_N1$ 반응성이 감소하고, 메탄올에서는 $CH_3S(CS)Cl$은 $S_N1$으로, 기타는 $S_N2$로 반응하고, 에탄올에서는 모두 $S_N2$로 반응하나 아직도 메틸클로로디티오휘메이트는 $S_N1$ 반응성이 어느정도 작용함을 알았다. 또한 에탄올-물 혼합용매에서 물함량이 큰 부분에서는 티오치환체의 $S_N1$ 반응성이 증가하며 메틸클로로디티오휘메이트는 $S_N1$으로 반응함을 알았다. 에탄올-물 혼합용매중에서 $S_N1$ 반응성의 순위는 가수분해속도의 순위와 같았다.

• 대한화학회지
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• 제29권6호
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• pp.629-636
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• 1985

아세톤-물 혼합용매에서 trans-$[Co(AA)_2Cl_2]^+$ 착이온의 가용매분해반응속도를 전도도법과 분광광도법을 사용하여 1~2000bar의 압력범위ㅣ에서 측정하였다. 여기서 AA는 에틸렌디아민(en), N-에틸에틸렌디아민(N-eten), N-메틸에틸렌디아민(N-meen)과 트리메틸렌디아민(tn)을 각각 의미한다. 속도상수에 대한 압력의 영향으로부터 구한 활성화 체적은 AA가 en, N-eten, N-meen 및 tn 일때 각각 -0.2∼0.9 $cm^3mole^{-1}$, -0.2∼0.6 $cm^3mole^{-1}$, -0.8∼6.0 $cm^3mole^{-1}$, 0.7∼7.0$cm^3mole^{-1}$이었다. 이들 착이온의 가용매분해반응성은 excess 자유에너지와 자유에너지 사이클로부터 얻을 결과를 비교하여 검토하였다. 가용매분해반응성은 압력이 감소할수록, 그리고 아세톤의 함량이 증가할수록 $S_N1$ 경향성이 증가하였다. 또한 가용매 분해반응의 메카니즘에 미치는 하전분리 효과도 고찰하였다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제25권2호
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• pp.307-310
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• 2004

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제29권11호
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• pp.2145-2151
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• 2008

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권10호
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• pp.3799-3801
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• 2011

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제33권5호
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• pp.1729-1733
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• 2012

The solvolysis rate constants of 2,2,2-trichloroethyl chloroformate ($Cl_3CCH_2OCOCl$, $\mathbf{3}$) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and the $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivity values of $1.28{\pm}0.06$ and $0.46{\pm}0.03$ for $l$ and $m$, respectively. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) are 10.1 to 12.8 $kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) are -27.8 to -36.8 $cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The kinetic solvent isotope effect ($k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.39 is also in accord with $S_N2$ mechanism probably assisted by general-base catalysis.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권7호
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• pp.1963-1967
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• 2010

The rates of solvolysis of 4-morpholinecarbonyl chloride (MPC) have measured at $35.0^{\circ}C$ in water, $D_2O$, $CH_3OD$, and in aqueous binary mixtures of acetone, ethanol, methanol, and 2,2,2-trifluoroethanol. An extended (two-term) Grunwald-Winstein equation correlation gave sensitivities towards changes in solvent nucleophilicity and solvent ionizing power as expected for a dissociative $S_N2$ and/or $S_N1$(ionization) pathway. For nine solvents specific rates were determined at two additional temperatures and higher enthalpies and smaller negative entropies of activation were observed, consistent with the typical dissociative $S_N2$ or $S_N1$(ionization) pathway. The solvent deuterium isotope effect values for the hydrolysis of MPC of $k_{H_2O}/k_{D_2O}$ = 1.27 and for the methanolysis of MPC of $k_{MeOH}/k_{MeOD}$ = 1.22 are typical magnitudes of the $S_N1$ or ionization mechanism.