• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권1호
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• pp.201-206
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• 2013

The second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of paraoxon 1 and parathion 2 with a series of alicyclic secondary amines, $OH^-$ and $HOO^-$ ions in $H_2O$ at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. A linear Br${\o}$nsted-type plot with ${\beta}_{nuc}$ = 0.40 was obtained for the reactions of 1 with amines and $OH^-$. The reaction has been concluded to proceed through a concerted mechanism. $HOO^-$ deviates positively from the linear Br${\o}$nsted-type plot, implying that the ${\alpha}$-effect is operative. The magnitude of the ${\alpha}$-effect ($k_{HOO^-}/k_{OH^-}$) was found to be ca. 55 for the reaction of 1 and 290 for that of parathion 2, indicating that $HOO^-$ is highly effective in decomposition of the toxic phosphorus compounds although it is over 4 $pK_a$ units less basic than $OH^-$. Among the theories suggested as origins of the ${\alpha}$-effect (e.g., TS stabilization through an intramolecular Hbonding interaction, solvent effect, and polarizability effect), polarizability effect appears to be the most important factor for the ${\alpha}$-effect in this study, since the polarizable $HOO^-$ exhibits a larger ${\alpha}$-effect for the reaction of the more polarizable substrate 2.

• 대한화학회지
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• 제23권2호
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• pp.99-103
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• 1979

세개의 ${\alpha}$,${\beta}$-불포화알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 아크로레인을 여러가지 일차 아민 존재하에서 테트라카르보닐철산염으로 환원시켜 상당히 다른 수득률로 N-알킬아민을 합성하였다. 보통, $KHFe(CO)_4$ (22mmole)와 일차아민(22∼44mmole)과 ${\alpha}$,${\beta}$-불포화 알데히드 (22mmole)를 에탄올 용매에 넣고 일산화탄소 분위기하에 실온에서 9∼60시간 자석 젓개로 저어주면 일산화탄소를 천천히 흡수하면서 반응이 진행된다. 생성물은 가스크로마토그래피, 질량분석스펙트럼, 핵자기공명스펙트럼, 적외선스펙트럼 등으로 그 구조를 알았다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권8호
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• pp.2443-2447
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• 2014

A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl nicotinate (7) and 4-nitrophenyl isonicotinate (8) with a series of cyclic secondary amines in $H_2O$ containing 20 mol % DMSO at $25.0^{\circ}C$. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 7 and 8 are linear with ${\beta}_{nuc}=0.90$ and 0.92, respectively, indicating that the reactions proceed through a stepwise mechanism with expulsion of the leaving group occurring in the rate-determining step. Comparison of the reactivity of 7 and 8 with that of 4-nitrophenyl benzoate (2a) and 4-nitrophenyl picolinate (6) has revealed that their reactivity toward the amines increases in the order 2a < 7 < 8 < 6, although the reactions of these substrates proceed through the same mechanism. Factors that control reactivity and reaction mechanism have been discussed in detail (e.g., inductive and field effects, H-bonding interaction, solvent effect, etc.).

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제30권12호
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• pp.2909-2912
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• 2009

The amines studied in this study are less reactive toward ethyl propiolate (3) in MeCN than in H$_2$O although they are 7 to 9 pK$_a$ units more basic in the aprotic solvent. The reactivity of morpholine and deuterated morpholine toward 3 is found to be identical, indicating that proton transfer occurs after rate-determining step (RDS). The fact that kinetic isotope effect is absent excludes a stepwise mechanism in which proton transfer occurs in RDS as well as a concerted mechanism in which nucleophilic attack and proton transfer occur concertedly through a 4-membered cyclic transition state (TS). Thus, the reactions have been concluded to proceed through a stepwise mechanism in which proton transfer occurs after RDS. Brønsted-type plots are linear with small ${\beta}_{nuc}$ values, i.e., ${\beta}_{nuc}$ = 0.29 in H$_2$O and ${\beta}_{nuc}$ = 0.51 in MeCN, indicating that bond formation is not advanced significantly in RDS. The small ${\beta}_{nuc}$ value also supports the conclusion drawn from the study of kinetic isotope effect.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제28권2호
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• pp.220-224
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• 2007

Second-order rate constants (kN) have been determined spectrophotometrically for reactions of 2,4-dintrophenyl 2-furoate (2) with a series of alicyclic secondary amines in 80 mol % H2O/20 mol % dimethyl sulfoxide (DMSO) at 25.0 oC. The furoate 2 is more reactive than 2,4-dintrophenyl benzoate (1) toward all the amines studied. The higher acidity of 2-furoic acid (pKa = 3.16) compared with benzoic acid (pKa = 4.20) has been suggested to be responsible for the reactivity order, at least in part. The Brønsted-type plots for the reactions of 1 and 2 are curved downwardly, indicating that the aminolyses of both 1 and 2 proceed through a zwitterionic tetrahedral intermediate (T±) with a change in the rate-determining step on changing the amine basicity. Dissection of the kN values into their microscopic rate constants has revealed that the pKao and k2/k-1 ratios for the reactions of 1 and 2 are identical, indicating that the nature of the nonleaving group (i.e., benzoyl and 2-furoyl) does not affect the reaction mechanism. The k1 values have been found to be larger for the reactions of 2 than for those of 1, which is fully responsible for the fact that the former is more reactive than the latter.

• 한국식품과학회지
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• 제5권3호
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• pp.169-173
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• 1973

겨울철 김장김치 12종, 시판 sausage 8종, 생선 9종, 젓갈류 6종, 생선 통조림 5종등 40여종의 식품을 수거하여 nitrosamine의 전구물질인 제2급아민과 아질산염의 식품중 분포를 조사한 바 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. 아질산염의 함량은 본(本) 조사대상(調査對象) 식품중(食品中) sausage에서 가장 높아 평균 $3.56{\sim}18.70ppm$ 이었다. 이것은 발색제(發色劑)로 첨가가 허용되고 있기 때문이므로 식품 위생법상 아질산염 또는 질산염의 잔존량 허용기준을 재조정함이 요망된다. 2. 제2급아민의 식품중 분포(分布)는 생선류에서는 평균 $.0.15{\sim}5.60ppm$ 이었으며 동태가 가장 높았다. 젓갈류에서는 흔적${\sim}21.80ppm$으로 명란젓에서 가장 높았다. 생선 통조림에서는 흔적${\sim}19.40ppm$으로 생선에 비하여 약 $4{\sim}10$배 증가하였으며 청어통조림에서 가장 높았다. 한편 김치에서는 2급아민이 다소 점출되어 평균 $0.1{\sim}2.7ppm$으로서 이것은 젓갈류의 첨가가 그 원인이므로 젓갈류 첨가량의 조절이 필요하다. 아질산염이 다량 검출되는 sausage에서는 2급아민의 함량이 다소 낮아 흔적${\sim}0.95ppm$이었다. 3. 본 실험(本 實驗)의 결과(結果) 강력한 발암물질(發癌物質)인 nitrosamine의 전구물질인 2급아민의 식품중 분포(分布) 및 식품조리중의 함량변화를 광범위하게 조사할 필요가 있으며 아울러 아질산염의 식품첨가물 허용여부를 재검토 해야 할 것이다. 또한 가공 식품의 제조과정, 저장과정 조리과정에서의 nitrosamine의 합성(合成)여부를 구명(究明)할 필요가 있다.장의 수축을 촉진하고 guinea pig 담낭의 수축을 증가시키는 등 이들 두물질이 매우 유사한 생물학적 활성을 지니고 있음을 발견하였다. 이러한 결과로 보아 한국에 서식하는 무당개구리의 피부는 서로 다른 두가지 형태의 BBS-LS를 함유하고 있으며 그 중에서 96.5%를 차지하는 BBS-LS는 합성 BBS-14와 분자적 이질성을 지니나 유사한 생물학적 활성을 지니고 있음을 알 수 있었다. Wistar보다 더 심한 이뇨와 Na 배설항진 반응을 보였다. 이상의 결과는 소금 섭취량에 따라서 aldosterone, ANP 및 renin의 분비 조절이 다르며, 정상 혈압과 고혈압쥐 사이에서도 차이가 있음을 시사해 주고 있다.퀼린은 인삼 식물의 세포나 기관등 모든곳에서 새로히 합성된다고 사료할 수 있다. $C^{14}$아세테이트가 패나퀼린의 비당체 부분에도 인코포레이트되는 것을 입증하였는데, 2년생 식물에서 패낙사다이올은 $(0.56\;m{\mu}Ci/mg)$, 4년생 식물에서 패낙사다이올은 $(0.54\;m{\mu}Ci/mg)$스페시획 액티비티를 갖었다.억제하였다. 이상의 실험결과로 보아 GCV와 ara-A의 동시사용은 HSV-1 혹은 ACV저항 DNA polymerase변이주인 $PAA^r5$에 대해서 상승적인 억제작용을 나타냈으며 이 효과는 virus DNA 합성 억제에 의한 것으로 생각된다. ACV저항 thymidine kinase 변이주인 $ACV^r$ 및 $IUdR^r$에 대해서는 ara-A가 유효하였다. 항 virus 약물에 의한 virus 단백질합성의 변화는 virus DNA 합성에 대한 억제효과에 인한 것으로 사려된다.\sim}72$시간(時間)까지 급격(急激)히 감소(減少)하여 72시간(時間)

• 한국수산과학회지
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• 제14권1호
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• pp.7-14
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• 1981

꽁치($2^{\circ}C$와 $10^{\circ}C$) 및 삼치육($2^{\circ}C$와 $15^{\circ}C$)은 저장하였을 때의 육중의 TMAO-N, TMA-N 및 TMA-N의 경시적인 변화와 아울러 이들 어육을 저장, 열풍건조 및 일건하였을 때의 변화에 대하여 실험하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. TMAO의 변화에 있어서 5일간 저장하였을 때 $2^{\circ}C$의 경우, 꽁치 몇 삼치육은 각각 생시료때의 $48\%$ 및 $41\%$의 잔존율을 나타내었고 $10^{\circ}C$의 꽁치육과 $15^{\circ}C$의 삼치육의 경우는 각각 $39\%$ 및 $18\%$였다. 2. TMA의 변화는 5일간의 저장에서, $2^{\circ}C$의 경우 꽁치 및 삼치육은 각각 생시료때의 6.5배양 및18배양의 증가를 보었고, $10^{\circ}C$의 꽁치와 $15^{\circ}C$의 삼치육의 경우는 각각 28.8배양 및 77.7배양이었다. 3. DMA의 변화는 5일간의 저장에서, $2^{\circ}C$의 경우 꽁치 및 삼치육은 각각 생시료때의 2.5배양 및 5.4배양의 증가를 나타냈고, $10^{\circ}C$의 꽁치와 $15^{\circ}C$의 삼치육의 경우는 각각 4배양 및 8배양이었다. 4. 제품별 TMAO의 함양은 꽁치의 경우, 염장품 > 열풍건조품 > 일건품의 순이었고 삼치의 경우는 염장품 > 일건품열풍건조품의 순이 있다. 5. 제품별 TMA의 합양은 꽁치의 경우, 열풍건조품 > 일건품 > 염장품의 순이였고 삼치의 경우는 일건품 > 열풍건조품 > 염장품의 순이었다. 6. 제품별 DMA의 함양은 모든 시료가 열풍건조품 > 일건품 > 염장품의 순이었다. 본 연구의 실험을 도와 준 성혜경 선생에게 감사를 드리는 바이다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제50권1호
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• pp.135-140
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• 2012

반응열량계를 사용하여 1, 2, 3차 아민 수용액과 이산화탄소의 반응열을 각각 측정하였다. 이를 통해 MEA(monoethanolamine, 1차 아민), EAE(2-(ethylamino) ethanol, 2차 아민), MDEA (N-methyldiethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액이 $40^{\circ}C$에서 이산화탄소와 반응시 발생하는 반응열을 측정하고 이를 $CO_2$의 loading ratio에 따라 어떻게 변화하는지 평가하였다. 또한, 입체장애 구조를 가지는 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol, 1차 아민), DEA(diethanolamine, 2차 아민), TEA(triethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액의 반응열을 각각 측정하여 입체장애 구조가 반응열에 미치는 영향을 살펴보았다. 그 결과, 흡수제의 입체장애 유무와 관계없이 1차 > 2차 > 3차 아민 순으로 반응열이 증가함을 확인하였다. 그리고 입체장애 아민이 동일 차수의 비 입체장애 아민보다 상대적으로 반응열이 낮지만 그 차이는 크지 않음을 확인하였다.

• 한국산학기술학회논문지
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• 제11권7호
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• pp.2708-2712
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• 2010

아민(암모니아 또는 MPA)은 가압경수로 원전 2차측 부식을 방지하는 최적 pH를 유지하기 위해 사용되고, 온도가 동일하게 유지되지 않는 물-증기 순환 영역에서 모든 아민은 평형상수에 따라 2차측에서 서로 다른 pH를 나타낸다. 부식제어에서 pH는 유일한 인자가 아니므로 두 번째 변수, 즉 불순물의 유입 또는 부식 반응으로 인해 $H^+$가 추가되거나 제거되었을 때 안정된 pH를 지속하는 능력인 완충세기의 고려가 필요하다. 온도를 고려한 완충세기는 2차측 최적 pH 제어제 선정과 유체가속부식의 특징을 기본적으로 이해할 수 있도록 한다. PWRs의 전체 운전범위에서 암모니아와 MPA의 완충세기를 조사하였다. 낮은 온도$(25{\sim}100^{\circ}C)$에서는 암모니아 그리고 높은 온도$(150{\sim}250^{\circ}C)$에서는 MPA가 부식 억제를 위한 충분한 완충세기를 나타내었다. 완충세기 측면에서, i) 최적 pH 제어제 pH 범위는 pH(T)- $1{\leq}pK_a(T){\leq}pH(T)$+0.5, ii) 아민 용액은 부식 억제를 위해 충분한 완충세기$({\beta})$를 가져야하고, iii) 최대 유체가속부식은 ${\beta}_B/{\beta}$ 비율이 최저인 온도에서 최대를 나타낸다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제61권4호
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• pp.619-626
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• 2023

건식 이산화탄소 분리공정에서 아민 구조체의 운전 특성을 규명하기 위하여 1차 아민과 2차 아민 구조체를 합성하였다. TSA 조건에서 1차 아민과 2차 아민 건식 포집 분리제의 분리 특성을 연구하였다. (3-Aminopropyl) triethoxysilane을 1차 아민 전구체로 가교제로 이용하여 가교 결합된 2차 아민 전구체를 합성하였다. 합성된 2차 아민 전구체를 Tetraethyl orthosilicate를 구조배양제로 사용하여 2차 아민 고체상 이산화탄소 분리제를 합성하였다. 1차 및 2차 아민 구조체의 TSA 공정조건에서 이산화탄소 분리 특성을 비교하였다. 1차 아민에 흡수된 이산화탄소 분리는 170 ℃ 이상에서 완전히 이루어지나 이산화탄소에 의하여 아민이 우레아로 전환되며, 아민기 손실이 발생되었다. 아민 손실이 낮은 130 ℃ 재생시 1차 아민 분리제의 공정 운전성능(working capacity)은 본 구조체의 경우 2% 이하로 나타났다. 2차 아민이 낮은 재생온도에서 높은 이산화탄소 분리능을 나타내었다. 이산화탄소 2% 흡수 분위기와 100% 재생분위기에서 약 6.5%의 공정 운전 성능을 예측할 수 있었다.