본 연구에서는 백합나무의 급속 열분해 공정에서 시료의 입자크기 및 함수율 조건이 열분해 산물(가스, 바이오오일, 바이오촤)의 수율과 물리 화학적 특성에 미치는 영향을 구명하였다. 시료의 함수율이 낮을수록 바이오오일의 수율은 증가하였으며 시료의 입자 크기는 수율 변화에 큰 영향을 미치지 않았다. 각 조건별로 생성된 바이오오일은 20~30%의 수분 함량과 pH 2.2~2.4, 발열량 16.6~18.5 MJ/kg의 수준을 나타내었으며 바이오오일 내 수분 함량은 높은 함수율 시료 조건에서 증가하는 것을 확인하였다. 바이오촤의 경우 80% 이상이 탄소로 이루어져있으며 발열량은 26.2~30.1 MJ/kg 수준으로 측정되었다.
폴리스티렌의 열분해반응에서 분해반응속도 및 생성되는 오일 중에 함유된 스틸렌모노머와 부산물로 얻어지는 에틸벤젠, 알파메틸스티렌, 다이머, 트라이머 등은 반응온도 및 반응시간 등의 여러 가지 변수들에 의해 영향을 받았으며, 특히 반응시간에 따라 반응성 및 스티렌의 수율은 많은 차이를 보였다. 이 결과는 열분해 반응과정에서 생성되는 유기성 잔류물과 고화탄소의 영향 때문에 기인하였다. 연속열분해시간의 진행과 함께 생성되는 오일의 수율이 저하되었으며 오일에 함유되어 있는 스티렌의 선택도는 감소하였으며 부산물인 알파메틸스티렌, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔 등의 부산물의 생성은 증가하였다. 본 연구결과로부터 새로운 연속반응을 위한 열분해반응기를 사용하였다.
Chlorella sp. KR-1 바이오매스에 대한 열분해를 통하여 세포 내 지질을 회수하였다. 중성지질 함량이 10.8%와 36.5%인 두 종류의 KR-1 샘플에 대하여 $600^{\circ}C$에서 열분해를 수행함으로써 지질 함량이 열분해 오일 수율 및 품질 등 반응 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 열분해 결과, 중성지질 함량이 높아 C/H 비가 낮은 샘플이 열분해 전환율 및 오일 수율이 높았다. 저분자량의 유기산, 케톤, 알데히드, 알콜은 두 시료의 열분해에서 모두 발생하였으나 중성지질 함량이 높은 미세조류의 경우 palmitic acid와 oleic acid를 비롯한 유리 지방산의 함량이 높은 대신 질소 함유 유기화합물의 함량은 상대적으로 적었다. 미세조류 열분해 오일은 두 개의 층으로 분리되는데 상부의 경질 분획은 지질 분해에 의하여, 하부의 중질 분획은 당류나 단백질의 분해에 의하여 생성된 것으로 판단되었다. 상부의 경질 분획에는 중성지질의 분해 산물인 유리지방산 이외에 직쇄형 알칸도 상당 부분 포함되어 있었으며 이는 미세조류 열분해시 열분해와 함께 탈카르복실 반응을 비롯한 탈산소 반응이 동시에 일어났기 때문이다. GC 분석을 통하여 생성된 열분해 오일의 품질을 조사하고 지질 추출 방법으로서의 열분해 공정을 평가하였다. 중성지질 함량이 36.5%인 KR-1 샘플의 경우 열분해 수율이 56.9%이며 이 중 경질분획은 68.2%로서 경질분획 만의 수율은 38.8%였다. 또한, 경질분획의 80% 이상이 유리지방산과 순수 탄화수소로 구성되어있어 열분해를 통하여 대부분의 지질을 회수할 수 있음을 확인하였다.
본 연구는 바이오매스를 열분해하여 생성된 수상오일(water soluble oil)을 얻었다. MDO(Marine Diesel Oil)와 수상오일을 유화시켜 생성된 에멀젼 연료의 특성과 배출가스를 연구 하였다. 바이오매스로는 톱밥을 사용하였고 $500^{\circ}C$에서 열분해하여 생성된 물과 탄화수소를 응축시켜서 수상오일을 얻었다. 수상오일을 MDO에 10~20% 까지 혼합 후 유화시켜 에멀젼 연료를 만들었다. 엔진 배출가스 측정은 엔진 dinamometer로 실시하였다. 유화연료는 연소실내에서 미세폭발을 일으켜 연료를 잘게 쪼개어 주어 smoke를 감소시킨다. 그리고 물이 연소실내의 기화열을 빼앗아 연소실 내부의 온도를 낮추어 NOx 생성을 억제하는 효과를 갖는다. ND-13모드의 각 모드별 배출가스온도가 MDO에 비해 유화연료를 사용했을 때 낮게 나온 것으로 뒷받침 될 수 있었다. 유화연료의 함수율이 증가함에 따라 NOx와 smoke의 배출량은 줄어들었으며, 출력도 함수율 증가에 따라 유화연료 자체의 발열량 감소로 인하여 줄어든 것으로 판단된다. ND-13모드에서 MDO 유화연료를 시험한 결과 바이오매스오일 함유량 20%인 유화연료의 NOx 감소량은 약 25%, smoke의 총감소량은 약 60%, 그리고 약 15%의 출력손실을 확인하였다.
본 연구에서는 팜 부산물인 empty fruit bunch (EFB)의 시료 특성을 분석하고 유동형 열분해기를 이용하여 $400{\sim}550^{\circ}C$ 범위에서 체류시간 1.3초간 급속열분해 공정을 진행하였다. 또한, 반응온도에 따른 열분해 주요 산물(바이오오일, 바이오차, 가스)의 수율과 물리화학적 특성 변화를 구명하였다. EFB의 화학조성 및 원소분석을 통해 시료 내 칼륨 함량이 8400 ppm으로 많은 것을 확인하였다. 열중량분석에서 나타난 특성으로 볼 때 EFB 시료 내 칼륨의 촉매작용에 의해 셀룰로오스의 분해가 촉진된 것으로 추측된다. $500^{\circ}C$까지의 온도범위에서는 바이오오일의 수율이 증가하고 가스의 수율이 감소하였으며 바이오차는 수율에 큰 변화가 없었던 반면, $500{\sim}550^{\circ}C$까지의 온도범위에서는 바이오오일과 바이오차의 수율이 감소하였고 가스의 수율이 증가하였다. 각 조건별로 생성된 바이오오일은 수분함량 20~30%, 발열량 15~17 MJ/kg 범위의 값을 나타냈으며, 점도 11 cSt (centistoke), 전산가(total acid number) 100 mg KOH/g oil 미만으로 나타났다. 기체크로마토그래프 분석을 통해 EFB 바이오오일로부터 셀룰로오스계 화합물(9종)과 리그닌계 화합물(17종)을 확인하였다. 리그닌계 화합물 중 특히 phenol이 다량 검출되었으며 이는 전체 화합물 농도의 25%에 해당하는 양이다.
플라스틱의 폐기물 및 화학원료로의 재활용 분야에 대한 사회적 관심이 급격히 높아지고 있는 상황에서, 폐플라스틱 열분해유를 이용한 납사 생산은 가장 기술 장벽을 낮춰 시대적 요구에 가장 빠르게 대응할 수 있는 방법이다. 따라서 본 연구에서는 폐플라스틱 열분해유를 이용한 수첨처리, 수첨분해에 대한 연구를 진행하였다. 자세하게는 수첨처리를 통한 불순물 제거, 수첨분해를 통한 납사 수율 증대를 목적으로 연구를 진행하였다. 그 결과 폐플라스틱 열분해유 중 200 ℃ 이하의 비점을 가지는 납사유분은 황화물계 촉매를 이용한 370 ℃, 2시간 조건에서의 수첨처리를 통해 90 wt% 이상의 황 및 질소 전환율, 염소의 경우 거의 100 wt%에 가까운 전환율을 확인하였고, 200 ℃ 이상 비점을 가지는 폐플라스틱 열분해 중질유분은 NiMo/ZSM-5 촉매를 이용한 400 ℃, 2시간의 수첨분해를 통해 35.7 wt%의 납사 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
유동층반응기에서 바이오매스 급속 열분해의 모델화를 통해 열분해로부터 발생되는 바이오오일(Bio-oil) 및 비응축 가스(Non-condensable gas) 성분의 예측과, 이를 통한 수율 향상을 목표로 한다. 본 연구의 목적은 유동층반응기 내부에 투입된 바이오매스가 급속 열분해되는 동안 발생되는 생성물의 수율 예측과 실험 및 시뮬레이션 값을 비교 및 분석하는 것이다. 급속 열분해의 시뮬레이션을 위해 전산유체역학(Computational Fluid Dynamics, CFD) 프로그램이 사용되었으며, 바이오매스의 급속 열분해의 시뮬레이션을 위해 바이오매스 하위 구성 성분의 상세한 열분해 반응 경로가 적용되었다. 이 열분해 반응은 세부적으로 셀룰로오스(Cellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose) 및 리그닌(Lignin)의 반응을 포함하고 있으며, 열분해로부터 발생되는 주요 가스 성분은 이산화탄소($CO_2$), 일산화탄소(CO), 메탄($CH_4$), 수소($H_2$), 에틸렌($C_2H_4$)이다. 본 모델의 예측치와 기존 문헌(Mellin et al., 2014)의 실험 및 시뮬레이션 결과를 비교하였으며, 그 결과, $CH_4$, $H_2$ 및 $C_2H_4$의 경우, 각각 3.7%p, 4.6%p 및 3.9%p로 비교적 일치하게 예측되었지만, $CO_2$ 및 CO의 경우, 각각 9.6%p 및 6.7%p로 높게 예측되었다. 이러한 차이가 발생하는 이유는 이차 열분해 반응에서의 세부 반응조건에 해당되는 각각의 인자의 부재에 기인한 것으로 판단된다. 연구 결과, 시뮬레이션을 통한 모델화 접근이 가능한 것으로 판단되며, 추후에 연구된 모델화를 통해 바이오오일 및 기타 성분들의 예측도 가능할 것으로 판단된다.
바이오매스 원료로부터 급속열분해 반응을 통하여 생산되는 바이오 오일은 화석연료를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 하지만, 바이오 오일은 에너지 밀도와 세탄가가 낮고 점성도가 높은 연료의 한계성이 있으므로 디젤엔진에 적용하기에는 제한적이다. 따라서, 안정적인 연소를 얻기 위해서는 바이오 오일을 세탄가가 높은 연료와 유화하거나 혼합하여 사용하여야 한다. 하지만 바이오 오일과 화석연료는 극성이 달라서 서로 혼합되지 않으며 가장 손쉽게 혼합되는 연료는 알코올계 연료이다. 본 연구에서는 바이오 오일의 연료특성을 향상시키기 위하여 에탄올 연료와 혼합하였으며, 연료의 자발화 특성을 향상시키기 위하여 세탄가 향상제인 PEG 400, 2-EHN 도 첨가하였다. 또한 최대 15%의 바이오 오일이 혼합된 혼합연료를 디젤엔진에서 안정적으로 연소시키기 위하여 고압축비 피스톤도 적용하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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