• Korean Chemical Engineering Research
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• 제48권6호
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• pp.731-736
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• 2010

본 연구에서는 post sulfonation 반응을 통하여 SBS 양이온교환막을 제조하였다. 술폰화 양이온교환막의 술폰화도, 함수율, 이온교환용량, 전기저항 및 전기전도도등 막의 전기적 특성을 술폰화 시간을 변수로 하여 확인하였다. 술폰화 SBS 막의 술폰화도는 반응시간 및 황산의 농도가 증가함에 따라 증가하였으며 최대 술폰화도는 24.0%이었다. 또한 막의 함수율과 이온교환용량은 술폰화도가 증가함에 따라 증가하였으며 각각 41.2%, 0.80 meq/g로 가장 높았으며, 전기저항과 전기전도도는 각각 $23.6{\Omega}{\cdot}cm^2$, $4.24{\times}10^{-4}S/cm$이었다.

• 폴리머
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• 제33권6호
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• pp.608-614
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• 2009

본 연구에서 술폰화 SEBS/HIPS 양이온교환막을 epoxidized polybutadiene과 divinylbenzene 가교제로 가교시켜 캐스팅 및 술폰화방법으로 제조하였다. 막의 술폰화 반응은 황산과 silver sulfate를 사용하여 진행하였다. 또한, 막의 기본물성, 술폰화두 함수율, 이온교환용량, 전기저항 및 모듈러스를 확인하였다. 막의 술폰화도는 반응시간이 증가함에 따라 증가하였으며, 10 wt% HIPS가 혼합된 막의 술폰화도가 반응시간 120분에서 83.6%로 가장 높게 나타났다. 또한, 막의 함수율과 이온교환용량은 술폰화도가 증가함에 따라 증가하였으며 최대 43.8%, 1.14 meq/g이었다. 막의 전기저항은 20 wt% HIPS가 혼합된 양이온교환막이 $83\;\Omega{\cdot}cm^2$으로 가장 낮았으며 전기전도도는 10 wt% HIPS 혼합막이 $1.22\times10^{-4}S/cm$로 가장 우수하였다. 또한, 막의 기계적물성, 모듈러스는 술폰화도가 증가할수록 증가하였으며, 술폰화 전후 모듈러스값은 $153204\;kgf/cm^2$이었다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권6호
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• pp.1763-1770
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• 2013

A series of the block copolymers were successfully synthesized from post-sulfonated hydrophilic and hydrophobic macromers via three-step copolymerization. The degrees of sulfonation (DS) of the copolymers (10%, 30%, or 50%) were controlled by changing the molar ratio of the hydrophilic and hydrophobic parts. The resulting block copolymers were characterized by $^1H$ NMR and other technologies. The membranes were successfully cast using dimethyl sulfoxide (DMSO) solution at $100^{\circ}C$. The copolymers were characterized to confirm chemical structure by $^1H$ NMR and FT-IR. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) demonstrated that all sulfonated block copolymers exhibited good thermal stability with an initial weight loss at temperatures above $240^{\circ}C$. The membranes showed acceptable ion exchange capacity (IEC) and water uptake values in accordance with DS. The maximum proton conductivity was 184 mS $cm^{-1}$ in block copolymer-50 at $60^{\circ}C$ and 100% relative humidity, while the conductivity of Nifion-115 was 160 mS $cm^{-1}$ under the same measurement conditions. AFM images of the block copolymer membranes showed well separated the hydrophilic and hydrophobic domains. From the observed results it is that the prepared block membranes can be considered as suitable polymer electrolyte membranes for the application of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC).

• 폴리머
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• 제34권2호
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• pp.137-143
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• 2010

불소 관능기인 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 함유하는 설폰화된 부분 불소계 poly(biphenyleneco-sulfone)ether 공중합체(SPBS-X)를 제조하였다. 제조과정은 trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 단량체의 합성, 고리화부가 반응형태의 열중합 그리고 후설폰화(post-sulfonation)의 3단계 합성과정을 통하였다. Trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체를 합성하였고, biphenyl계의 함량을 20 mol%에서 60 mol%까지 조절하면서 고리화부가 반응형태의 열중합을 통해 랜덤 공중합체가 얻어졌다(PBS-X). 후설폰화는 chlorosulfonic acid(CSA)를 사용하여 수행되었으며, 이를 통해 다양한 설폰화도를 가지는 고분자를 합성하였다. $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR 분석을 통하여, 제조된 화합물, 단량체 및 중합체들이 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 상온에서 CSA에 대해 설폰화 활성을 가지는 biphenyl기의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였고, SPBS-60의 경우 넓은 온도범위(25~80 $^{\circ}C$)에서 Nafion$^{(R)}$-115보다 높은 이온전도도(80 $^{\circ}C$: 0.08 S/cm at RH 100%)를 나타내었다.

• 멤브레인
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• 제16권1호
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• pp.16-24
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• 2006

본 연구는 불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB)과 fluorene계 방향족 화합물을 동시에 포함하는 술폰화된 고분자 전해질 막의 제조 및 그 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자 전해질 막은 세 단계의 합성, 즉 trifluorovinyloxy그룹을 양말단에 포함하는 fluorene계 단량체의 합성, 중부가 반응 형태의 열중합, 그리고 chlorosulfonic acid를 이용한 후술폰화(post-sulfonation)를 통하여 얻어졌다. 후술폰화 반응은 일정한 시간과 온도 조건하에서 술폰화제의 첨가 비율을 달리하여 진행되었으며, 이에 따라 다양한 이온교환 능력(IEC)을 가지는 고분자를 합성할 수 있었다. 제조된 단량체 및 고분자들의 구조와 순도는 각각 FT-IR과 NMR 그리고 질량분석기를 통하여 확인되었다. 사용된 술폰화제의 양이 많아질수록 술폰화도와 이온교환 능력이 증가하는 것을 확인할 수 있었고 그에 따른 함수율도 역시 증가하는 거동을 보였다. 술폰화된 고분자들의 이온전도도를 측정한 결과 술폰화도가 증가할수록 이온 전도도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이렇게 제조된 전해질막 중 IEC 값이 1.86 mmol/g인 고분자(sulfonated polymer 4)의 경우 다양한 온도범위($25{\sim}80^{\circ}C$)에서 상용 전해질막인 Nafion-115를 능가하는 우수한 이온전도도를 나타냈다.

• 한국수소및신에너지학회논문집
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• 제23권5호
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• pp.461-467
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• 2012

Multi-block sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPES) membranes were synthesized by post-sulfonation and its properties characterized. Two types of oligomers, F-terminated and OH-terminated telechelic oligomers, were synthesized by controlling the feed ratio of dihydroxyl- and difluoro-monomers. Their number of repeating unit (X and Y) was analyzed by GPC and $^1H$ NMR. Copolymerization with F-terminated and OH-terminated telechelic oligomers via nucleophilic aromatic substitution, gave high-molecular-weight multi-block PESs. Each block length was controlled to have different values with X5Y10, X10Y10, X20Y10 and X20Y20. Successful polymerization and its successful sulfonation was confirmed by GPC and $^1H$ NMR. RH dependence of proton conductivity of multi-block SPES membranes was comparable to that of Nafion 212 at high RH conditions.

• 한국고분자학회:학술대회논문집
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• 한국고분자학회 2006년도 IUPAC International Symposium on Advanced Polymers for Emerging Technologies
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• pp.58-59
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• 2006

Less than a decade ago, most alternate membrane materials for fuel cells relied upon a post-sulfonation process to generate ionic groups capable of transporting protons from the anode to the cathode. These random post sulfonations showed some promise, but in general they produced materials that were not sufficiently stable or protonically conductive at ion exchange capacities where aqueous swelling could be restricted. Our group began to synthesize disulfonated monomers that could be used to incorporate into random copolymer proton exchange membranes. The expected limitation was that the aromatic polymers might not be stable enough to withstand fuel cell conditions. However, this was mostly based upon an accelerated test known was the Fenton's Reagent Test, which did not seem to this author as being a reliable predictor of performance. A much better approach has been to evaluate the open circuit voltage (OCV) for alternate membranes, as well as the benchmark perfluorosulfonic acid systems. When this is done, the aromatic ionomers of this study, primarily based upon disulfonated polyarylene ether sulfones, show up quite well. Real time 3000 hours DMFC results have also been generated. Obtaining conductive materials at low humidities is another major issue where alternate membranes have not been particularly successful. In order to address this problem, multiblock copolymers with relatively high water diffusion coefficients have been designed, which show promise for conductivity at lowered humidity.

• 멤브레인
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• 제16권3호
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• pp.221-229
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• 2006

본 연구는 불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB), fluorenyl, sulfonyl계 방향족 화합물을 동시에 포함하는 술폰화된 랜덤 고분자 전해질 막의 제조 및 그 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자 전해질 막은 세단계의 합성, 즉 trifluorovinyloxy그룹을 양말단에 포함하는 단량체의 합성, 중부가반응 형태의 열중합, 그리고 chlorosulfonic acid를 이용한 후술폰화를 통하여 얻어졌다. 후술폰화 반응은 고분자 내에 포함된 fluorenyl기의 함량에 따라 일정한 몰비의 술폰화제 비율로 고정하여 진행되었으며, 이에 따라 다양한 이온교환 능력(IEC)을 가지는 고분자를 쉽게 합성할 수 있었다. 제조된 단량체 및 고분자들의 구조와 순도는 각각 FT-IR과 NMR 그리고 질량분석기를 통하여 확인되었다. 술폰화된 fluorenyl기가 많아질수록 술폰화도와 이온교환 능력이 증가하는 것을 확인할 수 있었고 그에 따른 함수율도 역시 증가하는 거동을 보였다. 술폰화된 고분자들의 이온전도도를 측정한 결과 술폰화도가 증가할수록 이온 전도도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다, 이렇게 제조된 전해질막 중 S-1과 S-2의 경우 다양한 온도범위($25{\sim}80^{\circ}C$)에서 상용 전해질막인 Nafion-115를 능가하는 우수한 이온전도도를 나타냈다.

• 멤브레인
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• 제21권1호
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• pp.1-12
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• 2011

연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.

• 멤브레인
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• 제22권3호
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• pp.191-200
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• 2012

불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB)기를 포함하는 후술폰화 poly (arylene ether sulfone) 랜덤 공중합체를 다공성 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 막에 함침시켜 새로운 복합막을 제조하였다. 후술폰화 랜덤 공중합체는 trifluorovinyloxy 그룹을 양말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체로부터 제조되었는데, biphenyl계와 sulfonyl계의 비율을 6 : 4와 4 : 6으로 조절 후 중부가반응 형태의 열중합과 chlorosulfonic acid (CSA)를 이용한 후술폰화 반응을 통하여 얻어졌다. 이렇게 제조된 랜덤 공중합체의 농도를 달리하면서(5~20 wt%) 다공성 PTFE 막에 함침시켜 복합막을 제조하였고, 이온 교환 능력(IEC), 함수율, 이온전도도를 측정하여 강화되지 않은 랜덤공중합체 및 Nafion과 비교하였다. 제조된 단량체 및 고분자의 구조와 순도는 각각 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR와 FT-IR를 통하여 확인하였으며, 제조된 복합막의 형태는 SEM으로 관찰하였다.