캐스터오일은 수소화반응을 통해 계면활성제의 중간체 등 유용한 화학산업의 원료로 활용 가능하다. 본 연구에서는 캐스터오일의 수소화용 니켈촉매의 제조조건과 전처리 조건에 대한 영향을 연구하였다. 니켈촉매는 침전제와 pH를 다르게 하여 실리카 담체상에 침전법으로 담지되었고, 다시 산화와 환원의 반복된 전처리를 행하였다. 니켈촉매의 활성은 캐스터오일의 요오드 가를 측정하여 비교하였고, 니켈촉매의 분산도는 XRD, BET, TEM을 통하여 분석하였다. 니켈촉매의 활성을 CO산화반응실험을 통하여도 비교하였다. 산화와 환원 사이클의 반복에 의해 니켈의 재분산이 실리카 상에서 발생하였고, 이것이 캐스터오일 수소화반응 활성을 증진시키는데 기여하였다.
Jeong, Myung-Geun;Jeong, Bora;Seo, Hyun Ook;Kim, Kwang-Dae;Park, Eun Ji;Sim, Jong Ki;Kim, Dae Han;Cho, Youn Kyuong;Yoon, Hye Soo;Lim, Dong Chan;Kim, Young Dok
한국진공학회:학술대회논문집
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한국진공학회 2013년도 제44회 동계 정기학술대회 초록집
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pp.165-165
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2013
Nickel oxide was deposited on mesoporous silica by atomic layer deposition (ALD) consisting of sequential exposures to Ni(cp)2 and $H_2O$. NiO/silica samples were characterized by inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. The flow-type reactor was used to measure activity of NiO/silica catalyst for catalytic combustion of toluene. The activity of NiO/silica catalyst was evaluated in terms of toluene removal efficiency and selectivity to $CO_2$ and compared with those of bare nickel oxide nanoparticles. In order to investigate influence of reaction temperature on combustion aspect, the catalytic combustion experiments were carried out at various temperatures. We show that both bare and supported NiO can be efficient catalysts for total oxidation of toluene at a temperature as low as $250^{\circ}C$.
메탄의 부분 산화반응을 위해 규칙적인 메조기공을 갖는 실리카를 지지체로 한 니켈 촉매를 제조하였다. 니켈 플레이팅(Nickel plating) 방법을 이용하여 촉매 제조 시 기존 함침 촉매 제조법과 달리 니켈이 실리카 표면에 도포된다. 이때 니켈이 고분산 되어 안정적인 니켈입자를 형성하게 된다. 니켈 플레이팅 촉매의 경우, TEM-EDS 분석에서 니켈이 매우 고분산 된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 고분산된 촉매로 메탄 부분산화 반응 시 기존 함침촉매와는 달리 니켈의 소결과 탄소침적이 상대적으로 적어 촉매의 비활성화가 매우 낮았다. 팔라듐은 환원 조촉매로서의 역할을 하여, 메탄 전환율과 생성된 합성가스의 H2/CO 비 관점에서 우수한 반응 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
본 연구의 목적은 트리글리세라이드 수소화 반응용 촉매로서 니켈, 실리카 및 알루미나로부터 제조한 Ni-SA 촉매의 적용 가능성을 semi-batch 반응기에서 검증하는 것이다. 실리카 및 알루미나 지지체 위에 공침법을 사용하여 니켈 전구체를 침전시켜서 Ni-SA 분말을 제조하였다. 이 분말을 수소분위기에서 환원시킨 후에, 유지경화유와 혼합한 후 냉각하여 Ni-SA 촉매 성형체를 제조하였다. 상업용 촉매인 Pricat 촉매와 본 연구에서 제조한 Ni-SA 촉매의 NiO 결정크기는 각각 $35{\AA}$와 $38{\AA}$으로 나타나서 두 촉매의 Ni의 분산도가 거의 유사함을 알 수 있었다. Ni-SA 촉매의 기공 부피와 기공 크기는 Pricat 촉매의 기공 부피와 기공 크기보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다. 또한 Ni-SA 촉매의 평균 입자 크기는 Pricat 촉매에 비해 훨씬 작은 것으로 나타났다. 오일에 함침시켜서 태블릿 형태로 성형한 촉매를 사용하여 semi-batch 반응 장치에서 트리글리세라이드 수소화 반응을 수행한 결과, Ni-SA 촉매가 Pricat 촉매보다 반응 활성이 우수하다는 것을 알 수 있다. Ni-SA 촉매의 입자 크기가 Pricat 촉매의 입자 크기보다 훨씬 작고, Ni-SA 촉매의 기공 크기가 Pricat 촉매의 기공 크기보다 크기 때문에 반응 원료나 생성물의 확산 저항에 영향을 적게 받는다고 판단된다. 본 연구에서 제조한 Ni-SA 촉매는 트리글리세라이드 수소화 반응용 촉매로 상업적인 공정에서 사용 중인 Pricat 촉매를 대체할 수 있는 잠재력이 있음을 확인하였다.
The conversion reaction of ortho to para hydrogen was studied. The percentage of ortho and para hydrogen is mainly dependent on the equilibrium temperature. Because this reaction is known to be accelerated by the catalyst such as nickel-silicate and ruthenium on silica, we focused in the test and development of the catalysts. We studied metal-silicates because they provide high metal dispersion on support. Nickel-silicate, ruthenium-silicate and mixed-silicate were prepared by the coprecipitation method and used in the reaction at the temperature of liquid nitrogen. The conversion was measured by the difference of thermal conductivity between reference gas and sample gas. The activation condition was important and it affected the activities of the catalysts. Nickel-silicate showed high activities. Ruthenium-silicate also showed relative high activities but mixed-silicate showed poor activities.
Ni 금속을 바탕으로 중형 기공성 실리카와 상용 실리카를 담체로 사용하여 메탄화 반응용 촉매를 제조, 특성 비교를 수행하였다. TPR, XRD 분석 결과, 중형 기공성 실리카에 담지된 Ni촉매는 상용 실리카에 담지된 Ni 촉매에 비하여 보다 작은 크기로 Ni 금속이 분산되었으며 보다 강한 금속-담체 상호 결합력을 가짐을 확인하였다. 이와 같은 특성으로 인하여 중형 기공성 실리카를 사용한 촉매와 상용 실리카를 사용한 촉매의 수율은 각각 65%, 58%로 중형 기공성 실리카를 사용한 촉매가 메탄화 반응에서 보다 높은 활성을 보였으며, 반응 후에 회수된 촉매의 특성 분석 결과로부터 중형 기공성 실리카를 사용한 촉매가 구조의 붕괴, 금속 소결 현상으로 인하여 촉매의 비활성화가 진행된 상용 실리카 촉매에 비하여 상대적으로 안정하다는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 산소 함유량이 다른 산화 실리콘 막을 사용하여 실리카 나노 와이어를 형성하고, 실리카 나노 와이어의 미세구조 및 물리적 특성을 Si 웨이퍼를 사용하여 형성된 실리카 나노 와이어와 비교 분석하였다. 산화 실리콘 막은 플라즈마 화학 기상 증착 방법을 사용하여 제조하였으며, 실리카 나노 와이어는 산화 실리콘 막 표면에 촉매 물질로 니켈 막을 진공 증착한 후 열처리를 통해 형성하였다. 산소 함유량이 약 50 at.% 이하의 산화 실리콘 막의 경우 나노 와이어 형성 메커니즘, 미세구조 및 물리적 특성 등에서 실리콘 웨이퍼의 경우와 거의 차이점이 없었으며, 특히 나노 와이어의 굵기의 균일성은 산화 실리콘 막에서 더 우수한 거동을 나타내었다. 이러한 결과는 저가로 양질의 실리카 나노 와이어를 제조하는 대체재로서 산화 실리콘 막의 유용성을 제시한다.
Si/(Si + Al) 몰비를 30 몰%까지 변화시켜 제조한 SiO2-Al2O3 복합 산화물(SA) 상에 니켈을 함침법으로 제조한 촉매 상에서 에탄올의 아민화반응에 미치는 영향을 연구하였다. 제조된 촉매의 물리·화학적 특성을 알아보기 위하여 X-선 회절분석(XRD), N2 흡착분석, 이소프로판올 승온탈착(IPA-TPD), 에탄올 승온탈착(EtOH-TPD), 수소 승온환원(H2-TPR), H2 화학흡착, 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였다. SA 복합 산화물 상에서 Si/(Si + Al) = 30 몰%가 될 때까지 지속적으로 산점이 증가하였다. 담지된 Ni 금속의 분산도, 비표면적 및 산 특성 등이 촉매 반응활성에 복합적으로 영향을 미쳤다. 산점 증가와 니켈 산화물의 낮은 환원 온도는 아세토니트릴 생성에 유리하게 작용하는 것으로 사료된다. 에탄올의 전환율 측면에서는 10 wt% Ni이 담지된 Si/(Si + Al) = 10 몰% 촉매가 가장 높은 전환율을 보였으며 이를 기준으로 화산형 형태를 나타냈고, Ni 금속 분산도와 경향이 일치했다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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