Potential energy function sets for some ion-exchanged A-type zeolites, K-A and Rb11Na1-A, were determined by introducing the X-ray crystal structures as constraints. The potential functions reproduced well the X-ray crystal structures of the monovalent ion-exchanged zeolites. The activation energies for the en- or de-capsulation of small molecules (H2, O2, N2, and CH4) and inert gases from the α-cage of model zeolites (Na-A, K-A, Rb11Na1-A, and Cs3Na9-A) were obtained by the molecular mechanical calculations. The calculated activation energies agreed well with experimental results.
The three natural zeolites collected in Yungil-gun, Kyungsangbuk-do, Korea, were analyzed by means of chemical wet methods and X-ray diffraction. The results indicated that the primary species of those zeolites were clinoptilolite mixed with heulandite, feldspar, montmorillonite, and quartz. These zeolites were chemically treated with NaOH, $\textrm{Ca(OH)}_2$, and HCl solution and their differences were also studied with X-ray diffraction method. The capabilities of removing $Cs^+$ and Sr^{2+}$ ions with chemically untreated zeolites, chemically treated zeolites, and also with synthetic zeolites were compared. The effect of other cations in removing Sr^{2+}$ ions was also studied. The experimental results showed that$Cs^+$ and Sr^{2+}$ ions could be removed up to 98% and 95% respectively out of 5 ppm with chemically untrearted natural zeolites. The treatment of 0.02N-$\textrm{Ca(OH)}_2$ and that of 2N-NaOH were most effective In removing $Cs^+$ and Sr^{2+}$ ions, respectively. It was found that the mountaintop of Sangjung 1-dong natural zeolite treated with 2N-NaOH was most efficient in removing Sr^{2+}$ ions mixed with other cations, compared with any other chemically treated and untreated natural zeolites in this work.
본 연구에서는 화력발전소에서 채취한 석탄 비산재(coal fly ash)로부터 fusion method를 이용하여 중금속 흡착 성능이 뛰어난 Na-X과 Na-A 제올라이트를 합성하였다. 또한 이를 이용하여 Cu(II) 흡착 성능을 상업용 Na-X 및 Na-A 제올라이트와 비교하였다. 제올라이트의 최적 합성 조건을 선정하기 위해 fusion method의 주요 영향인자인 NaOH 주입비율, 숙성시간(aging time), 수열반응 시간(hydrothermal reaction time), NaAlO2 (Na-A) 주입비율의 변화에 의한 제올라이트의 특성을 고찰하였다. 그리고 XRD, CEC, BET, SEM 분석을 실시하였으며, 최적의 제올라이트 합성 조건은 NaOH 주입 비율 = 1.5, 숙성시간 = 6 h, 수열반응 시간 = 6 h, NaAlO2 (Na-A) 주입 비율 = 0.5인 것으로 확인되었다. Langmuir 등온 흡착곡선의 분석결과, Cu(II)에 대한 최대 흡착 농도는 합성된 Na-X와 Na-A 제올라이트의 경우 각각 90.1와 105.26 mg/g, 상업용 Na-X와 Na-A 제올라이트의 경우 각각, 102.05와 109.89 mg/g으로 나타나 Cu(II) 흡착 성능에 있어서 합성 제올라이트와 상업용 제올라이트가 유사한 결과를 보여주었다. 따라서 본 실험의 결과들은 화력발전소 석탄 비산재의 제올라이트 합성 재료로서의 활용 가능성을 나타내었다.
화산 유리질 암석을 출발 물질로 사용하여 저온 ($80^{\circ}C$)에서 수열 처리하여 Na-P Na-X 및 Na-A 제올라이트를 합성하였다. 합성과정은 (1) 유리질 분말 시료와 알칼리 용액과의 용해.변질 반응에 의한 1차적인 Na-P의 합성 방식과 (2) 여기서 잔류된 규산질 모액에 Al(OH)3나 NaAlO2의 수용액을 공급하여 보다 고순도의 Na-P, Na-X 및 Na-A를 효과적으로 합성할 수 있었다. 원암의 암상과 조성은 제올라이트들의 화학 조성과 순도 및 백색도같은 물리적 특성에는 영향을 주지만, 합성된 제올라이트의 광물종을 규제하는 주된 요인은 아닌 것으로 해석된다. 합성된 제올라이트의 광물상은 반응 용액의 pH, Al(OH)4 및 Na+에 대한 농도 조건에 주로 의존되는 경향을 나타낸다. 또한 화산 유리질 암석을 제올라이트 합성원료로 활용하는 데에 있어서 (2)와 같음 합성 방안이 보완적으로 시행되면 그 생산성과 효율성을 제고시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
천연 제올라이트는 공업적으로 그 용도가 매우 다양하여 최근에 연구의 초점이 되어왔다. 여러 종류의 국내산 천연 제올라이트 중에서 clinoptilolite는 가장 각광을 받는 천연 제올라이트 중의 하나이다. 그러나 clinoptilolite와 구조가 유사한 heulandite가 clinoptilolite와 공존할 가능성이 항상 내포되어 있다. 그러나 heulandite는 열적으로 매우 불안정하기 때문에 공업적으로 이용되는데 많은 제한을 받아왔다. 본 논문에서는 이온교환 및 열처리가 국내산 천연 제올라이트인 huelandite의 열적 안정성에 미치는 영향에 관하여 논하고자 한다. 2종류의 이온교환을 실시한 후 여러 온도에서 열처리를 수행하였다. X-ray, IR 및 AA 흡광 분석을 실시한 결과 $Na^+$이온으로 이온교환할 때 heulandite의 열적 안정성의 향상을 가져오는 것을 알 수 있었다.
화산 유리질 암석인 진주암을 대상으로 60-150${\circ}C$의 온도 범위에서 다양한 농도의 알칼리 용액으로 수열 처리하므로서, 유리질 성분의 변질 양상 및 제올라이트의 합성 과정을 폐쇄계의 조건에서 연구하였다. 진주암을 속성 기원 제올라이트의 생성 환경에 해당되는 80${\circ}C$ 및 pH=8-12의 조건에서 100일간 처리하여도, 양간의 단순 용해 양상이 인지될 뿐 제올라이트는 합성되지 않았다. 여기서 처리 용액의 pH가 증가함에 따라, Si과 Al의 농도는 점진적으로 증가되지만 Si/Al의 농도비는 감소하는 경향을 나타내었다. 진주암을 0.1M 이상의 NaOH 용액으로 수열 처리하여 Na-P, 아날심, 체바자이트, Na-X와 같은 제올라이트를 합성하였다. 대개 100${\circ}C$를 경계로 60-100${\circ}C$의 온도 범위에서 Na-P, 그리고 100-150${\circ}C$에서 아날심이 주로 합성되었다. Na-P의 합성 과정에서 시료에 대한 용액의 혼합 조성비가 낮은 경우(<10ml/g)에 체바자이트, 그리고 처리 용액의 NaOH 농도가 높을 경우 (>3M)에 Na-X가 Na-P에 수반되어 생성되는 양상을 볼 수 있다. 제올라이트 합성 과정에 있어서 진주암질 유리의 알칼리 용액에 의한 변질은 화산 유리의 속성 변질에 의한 천연 제올라이트 생성 과정과 같은 용해${\cdot}$변질 반응(incongruent dissolution)의 형식으로 진행되는 것으로 해석된다. 그러나 반응 속도론적인 측면에서 보면, 이 실험으로부터 도출된 제올라이트의 합성 조건들은 화산 유리의 속성 변질에 의한 천연 제올라이트 생성 조건의 해석에 직접 적용될 수 없을 것으로 생각된다.
석탄회를 NaOH로 용융시킨 후 수열 처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. NaOH/석탄회의 비, 용융 온도, $NaAlO_2$의 첨가량, 수열 처리 온도 및 시간이 생성된 제올라이트의 종류와 결정도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 결정도가 높은 제올라이트의 생성에 필요한 최적의 NaOH/석탄회의 중량비는 1.2, 최적의 용융 온도는 $550^{\circ}C$이었다. 용융된 석탄회로부터 $Si^{4+}$ 와 $Al^{3+}$의 용출은 교반 시간의 영향을 받지 않았다. 생성된 제올라이트의 형태는 첨가한 $NaAlO_2$의 영향을 받는 것으로 나타났다. 적은 양의 $NaAlO_2$를 첨가하면 제올라이트 X가 생성되나 $NaAlO_2$의 양이 증가하면 단일상의 제올라이트 A가 생성되었다. 수열처리 시간과 온도가 증가하면 제올라이트 A는 hydroxysodalite로 변화 하였다. 승온 속도를 낮춰 반응 온도까지의 도달시간을 증가시키면 결정도가 좋은 제올라이트 A를 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 LTA, FAU, CHA, RHO 제올라이트 분체 9종의 298.15 K에서의 수증기 흡착 특성을 고찰하여 구조, Si/Al 몰 비, 양이온 종류가 제올라이트 분체의 수증기 흡착에 미치는 영향을 고찰하였다. 수증기 흡착량은 $RHO<CHA{\approx}LTA<FAU$ 제올라이트 분체 순으로 증가하였다. FAU 제올라이트 분체의 경우, Si/Al 몰 비가 작은 NaY 제올라이트 분체가 13X 제올라이트 분체에 비하여 우수한 수증기 흡착량(406 mg/g)을 보였다. LTA 제올라이트 분체의 경우, Ca로 치환 5A 제올라이트 분체가 3A, 4A 제올라이트 분체에 비하여 우수한 수증기 흡착량(282 mg/g)을 보였다. CHA 제올라이트 분체는 Si/Al 몰 비가 2.35으로 LTA 제올라이트 분체의 Si/Al 몰 비보다 컸지만 LTA 제올라이트 분체와 유사한 수증기 흡착량을 보였다. 또한, RHO 제올라이트 분체는 Si/Al 몰 비가 3.56으로 컸지만 (188 mg/g)으로 상당량의 수증기 흡착량을 보였다. 본 연구결과로부터 FAU, LTA 제올라이트 분체뿐만 아니라 Si/Al 몰 비가 커서 화학적 내구성이 우수할 것으로 예상되는 CHA, RHO 제올라이트 분체도 우수한 제습 흡착제임을 확인할 수 있었다.
제주도 응회구 및 응회환과 지하 서귀포층 화산쇄설암에서 화산유리 변질산물로서 불석광물들이 생성되었다. X선회절분석과 전자현미화학분석으로 확인된 주요 불석광물은 필립사이트와 아날심이다. 아날심과 필립사이트의 Si/(Si+Al) 원자비는 모물질인 현무암 유리와 유사하다. 아날심의 화학조성은 매우 단순하지만, 필립사이트는 구조 내 공극 양이온들의 비율이 매우 다양하다. 아날심이 산출되는 당산봉 및 용머리 응회암에서는 Na, 그리고 시추코아에서는 K와 Ca가 필립사이트의 주요 공극양이온이었다. 변질조직의 주사전자현미경 관찰에 의하면 필립사이트가 먼저 침전되고, 후기에 아날심이 충전하였다. 제주도의 여러 응회환/구 중에서도 층서적으로 가장 오래된 당산봉과 용머리 응회암에서 지표수와의 오랜 반응으로 불석광물들이 다량 생성되었고 비교적 연대가 젊은 다른 응회환/구에는 볼석이 거의 생성되지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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