Park, Ho-Bum;Nam, Sang-Yong;Jang, Jeong-Gyu;Lee, Young-Moo
Korean Membrane Journal
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제4권1호
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pp.25-35
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2002
The gas permeation properties have been studied on carbon molecular sieve (CMS) membranes prepared by pyrolysis of P84 polyimide under various conditions. P84 polyimide shows high permselectivities (O$_2$/N$_2$= 9.17 and CO$_2$/N$_2$= 35) for various gas pairs and has a good processibility because it is easily soluble in high polar solvents such as N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), and N,N-dimethylacetamide (DMAc). After pyrolysis under Ar flow, the change in the heating rate was found to affect the gas permeation properties to some extent. The permeabilities of the selected gases were shown to be in the order He > CO$_2$> O$_2$> N$_2$for all the CMS membranes, whose order was in accordance with the order of kinetic gas diameters. It also revealed that the pyrolysis temperature considerably influenced the gas permeation properties of the CMS membranes derived from P84 polyimide. The CMS membranes pyrolized at 700$\^{C}$ temperature exhibited the highest permeability with relatively targe loss in permselectivity. This means that the pyrolysis temperature should be varied in accordance with target gases to be separated.
본 연구는 합성된 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)을 poly(ether-b-amide) 2533 (PEBAX2533)에 혼합하여 혼합막을 제조하고, 단일기체(N2, CO2)를 투과하여 기체에 대한 성질을 조사하였다. FT-IR, XRD, FE-SEM을 통해 ZIF-7이 가지는 피크와 형상을 확인하였고, 합성이 잘 되었음을 판단하였다. TGA를 통해 ZIF-7이 우수한 열적 안정성을 가지는 것과 막 내에 혼입되었을 때 순수 PEBAX2533에 비해 열적 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. BET를 통해 합성된 ZIF-7의 CO2 흡착 능력이 우수하고 CO2/N2 흡착 선택도가 약 49.64로 높은 편이라는 것을 확인하였다. 기체 투과는 혼합막에서 ZIF-7 함량이 증가함에 따라 N2 투과도는 감소하고 CO2 투과도는 비교적 적게 감소하면서 CO2/N2 선택도는 꾸준히 증가하는 모습을 보였다. 특히 ZIF-7 20 wt%이 첨가되었을 때 CO2 투과도가 크게 감소하지 않고 선택도가 상당히 증가하여 Robeson upper-bound에 근접하는 결과를 얻었다.
새로운 구조를 가진 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 불활성기체충진장치용 기체 분리막을 제조하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane와 두 종류의 아민을 사용하여 신규 폴리이미드를 합성하였다. 투과도를 증가시키기 위해 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine를 사용하였고, 선택도를 높이기 위해 여러 종류의 아민을 사용하였다. 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 준비되었으며 100,000 g/mol 이상의 평균 분자량을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 유리전이 온도($T_g$)와 열적 특성은 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도($T_g$)는 $300^{\circ}C$, 열분해 온도는 $500^{\circ}C$가 넘어 뛰어난 열적 특성을 보였다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer 이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 36.21 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 4.1로 고투과 고선택도를 나타내어 불활성기체 충진장치용 장치로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
In this study, we prepared non-porous plasma membrane for having high permeability and selectivity and this membrane was deposited on the $Al_{2}O_{3}$ membrane by using $CHF_{3}$ & $SiH_{4}$ monomer. Also, we investigated for the permeation characteristics of the plasma polymer membrane by Ar plasma treatment. When the position of substrate was near cathode, the selectivity was increased with Ar plasma treatment time and rf-power. The pore size of $Al_{2}O_{3}$ membrane had an effect on the permeability and the position of substrate affected selectivity.
건/습식 상전환법을 이용하여 비대칭 polyethersulfone (PES) 기체분리막을 제조하였으며, $CO_2$, $N_2$등의 기체에 대한 투과특성을 조사하였다. 분리막 제조에 있어서 주요 변수인 캐스팅 용액과 증발시간 등이 분리막의 구조에 미치는 영향을 파악하고 투과특성을 조사하여 최적의 제조조건을 확립하였다. 또한 제조된 분리막의 표피층에 존재하는 pin-hole과 같은 결점을 보완하기 위하여 실리콘 수지를 코팅하여 그 투과특성의 변화를 조사하였다. 실리콘 수지 코팅이 결점을 보완하는데 효과적임을 확인하였다. 본 연구에서 분리막 제조에 주로 사용한 캐스팅 용액은 PES, 14-methyl-2-pyrrolidone, 아세톤, 에탄올로 구성되었으며, 응고제로는 증류수를 사용하였다. 캐스팅 용액 중의 PES 함량이 높아질수록, 휘발성 유기용매의 비율이 높아질수록, 증발시간이 길수록, 에탄을 첨가제의 농도가 낮을수록 $CO_2$/$N_2$의 선택도는 높아지고 투과도는 낮아지는 결과를 보였다. 최적의 분리막 제조조건 하에서 얻어진 분리막의 분리성능은 $CO_2$/$N_2$의 선택도가 61이고 $CO_2$의 투과도는 21 GPU인 우수한 결과를 보였다.
본 연구에서는 PEBAX에 GO과 ZIF-8@GO의 함량을 달리하여 PEBAX/GO-PEI 복합막과 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막을 제조하고, N2와 CO2의 투과 특성을 연구하였다. 전체적으로 PEBAX/GO-PEI 복합막의 N2와 CO2 투과도는 GO 함량이 증가할수록 감소하였고, CO2/N2 선택도는 약간 증가하였다. PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막에서도 N2의 투과도는 감소하였으나 CO2는 ZIF-8@GO 1 wt%까지 증가하였고, 그 이후의 함량에서는 감소하였다. CO2/N2 선택도는 ZIF-8@GO 1 wt%에서 92.3으로 가장 높은 선택도를 보였는데 이는 PEBAX와의 호환성을 향상시켜 고르게 분산되면서 다공성의 ZIF-8의 효과와 함께 CO2에 친화성이 좋은 GO, ZIF-8의 효과를 가장 크게 받았기 때문으로 생각된다. 또한 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막은 ZIF-8@GO 5 wt%를 제외하고 PEBAX-PEI와 PEBAX/GO-PEI 복합막보다 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 향상되면서 Robeson upper bound에 근접하는 결과를 얻었다.
본 연구에서는 ZIF-8와 amine으로 개질된 ZIF-8 (amineZIF-8) 함량에 따른 PEBAX/ZIF-8, PEBAX/amineZIF-8 복합막을 제조하고, 각 복합막에 대해 N2와 CO2의 기체투과 성질을 조사하였다. N2와 CO2 투과도는 PEBAX/ZIF-8 복합막의 경우 ZIF-8 함량이 많아질수록 증가하였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우 amineZIF-8 20 wt%까지 증가하다가 그 이상의 함량에서는 감소하였다. CO2/N2 이상 선택도는 PEBAX/ZIF-8과 PEBAX/amineZIF-8 복합막 모두 ZIF-8과 amineZIF-8의 함량 20 wt%까지는 증가하다가 그 이후 감소하였고, PEBAX/amineZIF-8 복합막의 경우는 감소폭이 적었다. AmineZIF-8 20 wt%에서 CO2/N2 이상 선택도가 가장 높았던 이유는 amine 개질로 PEBAX와 amineZIF-8 사이에서의 호환성을 높이고, amineZIF-8이 PEBAX 내에 고르게 분산되면서 3.4 Å 기공 크기를 갖고 있는 ZIF-8 효과와 CO2에 친화성이 있는 amine의 효과를 가장 크게 받았기 때문으로 보인다.
Poylsulfone의 phenyl 고리에 각각 -Br과 $-Si(CH_{3})_{3}$ 기능기를 치환시킨 BPSf와 TMSPSf을 합성하고, BPSf막, TMSPSf막 그리고 BPSf/TMSPSf 블렌드막에 대한 $O_{2}$와 $N_{2}$의 투과특성을 조사 $\cdot$ 비교하였다. BPSf막은 PSf막에 비해 높은 이상분리인자를 보였는데, 이는 유도 쌍극자에 의한 사슬간의 극성 상호작용 때문에 사슬간의 인력이 증가하고 따라서 사슬간의 거리가 감소하기 때문이라고 설명할 수 있다. 반면 TMSPSf막의 경우 부피가 큰 $-Si(CH_{3})_{3}$ 의 치환으로 인해 자유부피가 커져 PSf 보다 높은 투과도 계수를 나타내었다. 이러한 상반된 경향을 보이는 BPSf와 TMSPSf을 블렌드하여 제조한 BPSf/TMSPSf막의 경우 PSf보다 이상분리인자는 약간 감소한 반면 높은 투과도 계수를 나타내었다. 고분자의 구조와 투과 특성과의 상관관계를 밝히기 위해 고분자의 자유부피와 투과도 계수를 플로트한 결과, 투과도 계수가 자유부피에 잘 연관됨을 알 수 있었으며, 특히 specific free volme(SFV)과의 연관성이 보다 우수함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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