최근 리튬이차전지 양극 소재의 다양한 열화 메커니즘들이 밝혀지면서 이것을 제어하여 새로운 전기화학적 특성을 구현하고 기존 소재의 한계점을 극복하고자 하는 연구결과들이 많이 보고되고 있다. 특히, 리튬과잉산화물은 250 mA h g-1 이상의 고 용량 차세대 리튬이차전지 양극 물질로 주목받고 있으나, 충방전 과정 중에 소재 특유의 원자 구조 열화로 인해 활용이 제한되고 있다. 본 연구는 0.4Li2MnO3_0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 리튬과잉소재의 충방전 과정 중에서 겪는 원자 구조 변화 과정을 분석하여 소재의 열화 과정을 밝히고 이를 개선하기 위한 연구 방향을 제시하고자 한다. 이를 위해, 원자 단위의 분해능을 갖는 전자투과현미경을 활용하여 충방전 중 원자 구조의 변화 과정을 분석하고 이러한 구조 변화가 소재의 전기화학적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 밝히고자 하였다. 충전 과정 중에 발생한 다량의 리튬 빈자리로 인해 구조 불안정성이 일어났고, 이로 인해 전이 금속이 리튬 빈 자리로 이동하면서 구조 열화가 확인되었다. 결과적으로 이러한 구조 변이는 리튬과잉소재의 가장 큰 문제점인 방전 전압 강하 특성을 야기한다는 것을 알아내었다.
리튬 이차 전지는 고에너지 및 친환경 특성으로 인해 전기 자동차, energy storage system (ESS) 등의 중대형 에너지원으로의 활용이 대두되고 있다. 현재 상용화되고 있는 리튬 이차 전지의 특성은 고에너지 밀도 및 안전성에 대한 요구를 완전히 충족시키지는 못하고 있다. 이러한 요구들을 충족하기 위해 고체 전해질에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 고체 전해질을 상용화하기 위해서는 유기 액체 전해질에 비해 낮은 이온전도도와 높은 전극과의 계면 저항을 극복하는 것이 중요한 과제이다. 이에 본 연구에서는 이온전도성을 가지면서 수산기를 갖고 있어 전극과의 접착성이 좋은 고분자인 poly(vinyl alcohol) (PVA) 매트릭스에 oligo(3,4-ethylenedioxythiophene) (oligo(EDOT))을 첨가하여 동종의 polythiophene (PTh) 기반 전극과의 계면 저항을 낮추고, 다공성 silicon dioxide (SiO2) filler를 첨가하여 리튬 염 해리능력을 향상시켜 이온전도도를 높인다. 그리고 첨가제로 인해 낮아진 고체 전해질의 기계적 특성을 boric acid (BA)를 사용하여 가교 구조를 도입함으로써 전기화학적 안정성을 향상시킨다.
상용화된 리튬이차전지의 전극은 습식 공정을 통해 제조되고 있으며, 전극의 건조공정은 전극 생산속도 및 공정비용 측면에서 매우 중요한 요소이다. 본 연구에서는 실리콘 전극의 건조 조건에 따른 품질 및 이를 포함하는 전극의 전기화학적 성능을 조사하고자, 고온(180 ℃) 및 저온(50 ℃) 건조 조건에서 실리콘 음극을 제조하였다. 고온 건조 조건은 전극 슬러리 내 용매를 빠르게 증발시키며 전극 생산속도를 향상시킬 수 있지만, 집전체로부터 전극 복합체의 박리를 유발하였다. 그 결과 실리콘 전극의 접착력을 약화시키고 전극 코팅 품질을 감소시켰으며, 저온 대비 고온 건조 조건에서 제조된 실리콘 전극은 두꺼운 복합체 두께를 보였다. 180 ℃ 전극은 50 ℃ 전극보다 면저항이 컸으며, 전기전도도는 낮았다. 또한 50 ℃ 전극은 180 ℃ 전극 대비 152.5% 우수한 수명 특성을 보였다(300회의 충·방전 이후 180 ℃ 전극 용량 = 844 mAh g-1, 50 ℃ 전극 용량 = 1287 mAh g-1). 실리콘 전극에 대한 건조 조건 설정은 손쉽게 실리콘 전극의 품질 및 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 시각을 제공할 수 있다.
본 연구에서는 데이터 마이닝의 방법인 의사결정나무와 인공신경망을 이용하여 리튬 이차전지의 전류밀도 특성에 대해 핵심 설계 인자를 도출하고 비교하였다. 먼저 의사결정나무-인공신경망 모델을 이용한 설계방법으로, 비선형성을 나타내는 초기 극판 설계인자들 중에 의사결정나무 모델을 통해 주요 설계 인자를 도출한 다음 인공신경망을 이용하여 설계인자들 간의 중요도와 전류밀도와의 가중치 분석을 수행하였다. 두 번째 방법은 인공신경망 모델만을 이용한 방법으로, 초기 설계인자들을 별도의 주요 인자 도출 과정 없이 모두 인공신경망을 구축하는데 사용하여 전류밀도와의 연관성 및 가중치를 분석하였다.
폐리튬이온전지의 재활용 일환으로 양극활물질인 $LiCoO_2$로부터 Co와 Li을 회수하기 위하여 황산침출거동을 조사하였다. 황산 2M용액, $75^{\circ}C$ 조건에서 환원제를 첨가하지 않은 경우, $LiCoO_2$로부터 Li가 거의 100% 침출되는 반면에 Co는 같은 조건에서 40% 이하의 침출율을 보였다. Co의 침출율을 향상시키기 위하여 과산화수소를 환원제로 2~20 vol%범위에서 사용하였다 10 vol% 이상의 과산화수소를 첨가하였을 때, Co와 L거 침출율은 모두 95% 이상 이었다. 이는 환원제로서 과산화수소가 Co(III)를 Co(II)로 환원시켜 침출이 용이해졌기 때문으로 생각된다. 황산농도, 온도, 과산화수소 첨가량이 증가함에 따라 Co와 L리 침출율은 증가한 반면에 초기 광액농도가 증가할수록 Co와 L긴 침출율은 감소하였다. 이상의 조업변수 실험을 통하여 코발트계 리튬이온전지의 양극활물질인 $LiCoO_2$의 황산침출에서 황산농도 2 M, 침출온도 $75^{\circ}C$,초기광액농도 100 g/L, 과산화수소 첨가량 20 vol%에서 30분의반응시간이 침출 최적조건으로 생각된다.
리튬이차전지는 매우 우수한 차세대 에너지 저장장치이다. 하지만, 전해액 내에 존재하는 미량의 수분과 리튬염의 분해에 의해 충방전이 진행됨에 따라 용량이 감소하게 되고, 고온인 경우 이 현상은 더욱 악화된다. 많은 연구자들이 싸이클 성능향상을 위한 연구는 활발히 진행되고 있지만, 근본적인 문제인 수분 및 HF를 제거하는 연구는 많이 진행되고 있지 않다. 본 연구에서는 이를 해결하기위해, 수분 및 HF가 흡착이 가능한 실란계 물질을 분리막에 도입하였다. 우선 아미노실란(APTES, 3-Aminopropyltriethoxysilane)이 코팅된 실리카를 제조 후 에폭시 실란(GPTMS, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)과 반응을 시켜 표면에 실란이 위치한 실리카를 합성하였다. 실란이 코팅된 세라믹 코팅층을 다공성 폴리에틸렌에 코팅을 하여 세라믹 코팅된 분리막을 제조하였다. FT-IR, TEM을 이용하여 실란이 코팅된 세라믹층의 성분분석, 형상분석을 실시하였으며, 분리막의 세라믹층을 확인하기위해 SEM 분석을 실시하였다. 또한, 제조된 분리막의 60 ℃ 싸이클 성능을 평가하기위해 LMO 반쪽 전지를 제조하였다. GPTMS가 도입된 분리막은 안정적인 고온 싸이클 성능을 보였으며, 이러한 기술은 향후 고온 싸이클 성능을 개선하기 위한 하나의 방법이 될 수 있을 것이다.
Recently environmental problems such as greenhouse gas emissions has become a global problem. As a result, the current that can be easily used to Petroleum and coal reserves of fossil energy and environmental issues, coupled with the limitations of this finding for renewable energy to replace the movement is spreading around the world. Among them Energy Storage System with secondary battery technology has been increased interest in, Redox flow batteries, unlike the conventional theory, the life of the rechargeable battery almost no restrictions existing lithium-ion batteries 10 times more than the life of the road. In this paper, power plant or power system, installed in a building that can cope with the rapid increase in demand for power redox flow battery for 100kW PCS will be introduced.
리튬이온전지의 대형화와 범용화에 따라 경제성과 안정성 관점에서 정극재료의 개발은 중요한 과제로 대두되고 있다. 18650 원통형 전지의 에너지 밀도는 발매 초기인 1991년 230Wh/l에서 2005년 2배 이상의 500Wh/l로 증가하였으며, 제품 대부분의 에너지용량은 450~500 Wh/l, 150~190Wh/kg이고 안전성, 제조비 절감 및 장 수명을 중점적으로 개발하고 있다. $LiCoO_2$ 정극활물질 중의 Co가 고가이므로 Co 사용량을 줄이면서 에너지 용량을 향상시키기 위하여 $LiMn_2O_4$, $LiCo_{1/3}N_{i1/3}Mn_{1/3}O_2$, $LiNi_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}O_2$, $LiFePO_4$-C복합체 (167 mA/g)등이 개발되고 있다. 전동자전거용 전지는 출력밀도 500 Wh/kg, 전동공구용 1,500Wh/kg, EV나 PHEV용으로는 4,000~5,000Wh/kg의 대용량 출력밀도를 요구하고 있으므로 배터리 소재의 성능을 향상시키려고 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 Graphene-sulfur 복합체정극활물질 600 Ah/kg, 2차전지용 분자클러스터(molecular cluster) 320 Ah/kg 등의 새로운 정극활물질이 연구 개발되고 있으므로 실용화가 기대된다.
Recently, active research has been conducted to enhance the power characteristics and thermal stability of lithium-ion batteries (LiBs) by modifying separators using a ceramic coating method. However, since the thermal properties and surface features of the separator vary depending on the characteristics of the ceramic powders applied to the separator, it is crucial to manufacture ceramic powders optimized for the separator's performance. In this study, we evaluated the characteristics of three types of α-alumina (A-1, A-2, and A-3) produced with varying dispersant contents and milling times, in addition to commercial α-alumina (AES-11). Subsequently, the optimized powders (A-3) were coated onto the separator using an aqueous binder for comparison with the characteristics of an AES-11 coated separator and an uncoated PE separator. The A-3 coated separator improved electrolyte wettability with a low contact angle (44.69°) and increased puncture strength (538 gf). Furthermore, it exhibited excellent thermal stability, with a shrinkage value of 5.64% when exposed to 140℃ for 1 hour, compared to the AES11 coated separator (6.09%) and the bare PE separator (69.64%).
HEV용 리튬이온 전지에 대한 연구는 최근에 많은 연구가 진행되고 있으며 그중 고용량 및 저렴한 가격, 환경에 대한 안정성으로 인해 Li-Mn spinel에 대한 성능향상 연구가 많이 이루어지고 있다. 본 연구에서는 Li-Mn spinel의 입자크기에 대한 기초 물성 과 전기적 특성을 측정하여 입자크기가 용량에 미치는 영향에 대한 고찰을 하였다. Li-Mn spinel의 비표면적, C-V 특성, 전기적 용량, coulomb efficiency 등을 통하여 입자의 크기와 전해액, Li의 구동등과 관련하여 용량특성에 향상을 가져오는 입자크기 조건을 정의하였고 그에 따라 온도별로 합성 한 후 입자사이즈에 대한 특성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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