The high theoretical specific capacity of lithium-sulfur (Li-S) batteries makes them a more promising energy storage system than conventional lithium-ion batteries (LIBs). However, the slow kinetics of the electrochemical conversion reaction seriously hinders the utilization of Li-S as an active battery material and has prevented the successful application of Li-S cells. Therefore, exploration of alternatives that can overcome the sluggish electrochemical reaction is necessary to increase the performance of Li-S batteries. In this work, an ionic liquid (IL) is proposed as a functional additive to promote the electrochemical reactivity of the Li-S cell. The sluggish electrochemical reaction is mainly caused by precipitation of low-order polysulfide (l-PS) onto the positive electrode, so the IL is adopted as a solubilizer to remove the precipitated l-PS from the positive electrode to promote additional electron transfer reactions. The ILs effectively dissolve l-PS and greatly improve the electrochemical performance by allowing greater utilization of l-PS, which results in a higher initial specific capacity, together with a moderate retention rate. The results presented here confirmed that the use of an IL as an additive is quite effective at enhancing the overall performance of the Li-S cell and this understanding will enable the construction of highly efficient Li-S batteries.
본 연구에서는 리튬 이차 전지의 가연성이 높은 액체 전해액의 대체 또는 개선을 위하여 이온성 액체 전해액으로 전극들에서의 거동을 관찰하였다. 이온성 액체인 1-ethyl-1-methyl piperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP12 TFSI)는 녹는점이 $85^{\circ}C$이므로 상온에서 고체상이다. PP12 TFSI를 단독으로 전해액에 사용할 수 없으므로 리튬 이온 전지용 용매와 혼합하여 사용한다. PP12 TFSI를 50 wt.% 이상 사용하면 난연성이 아주 좋은 반면에 점도가 높아서 전해액 함침이 어렵다. 이온성 액체의 비율을 44 wt.%(이온성 액체:용매=1:1.25 wt.%)로 맞추고, 혼합한 용매는 EC/DEC(1/1 vol.%)이며, $LiPF_6$의 농도가 1.5 M이 되도록 전해액을 준비하여 연구하였다. 준비한 전해액은 자가소화시간 25초의 준수한 난연성을 가지고 있으며, 여러 종류의 전극에서도 우수한 수명 성능을 보여주었다. 적용된 전극은 $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4(LNMO)$, $LiFePO_4(LFP)$, $Li_4Ti_5O_{12}(LTO)$, artificial graphite이며, 특히 음극으로 사용된 artificial graphite에서의 전해액 분해를 방지하기 위한 첨가제의 거동도 관찰하였다. 여전히 전극으로의 함침의 문제가 다소 관찰이 되었으며 이런 문제가 개선될 수 있는 최적화된 혼합 이온성 액체 전해액이 개발된다면 이온성 액체의 난연성 특성은 더욱 활용성이 높아질 것이다.
[ $LiMn_2O_4$ ]박막전지의 충방전 사이클에 따른 용량 감소의 원인을 파악하기 위하여, $LiMn_2O_4/1M\;LiClO_4-PC/Li$전지를 구성하여 충방전 사이클에 따른 AC impedance분석을 수행하였다. 적절한 등가회로를 이용하여 비선형 최소자승 맞춤에서 얻은 값이 Impedance측정 결과와 잘 일치하였다. 충방전에 따른 정전용량은 초기의 급격한 감소를 보인 이후 완만한 감소를 보였다. 충방전 사이클이 초기 70-100사이클까지는 저항 성분 중 양극전해질 계면의 전하 전달저항 성분이 급격히 증가하다가 이후 안정된 값을 보임으로 초기 급격한 용량변화의 원인으로 파악되었다. 전하전달 저항이 안정된 이후에는 Warburg저항이 충방전에 따라 조금씩 증가하였으며, LiMn2O4박막의 화학확산 계수가 사이클에 따라 초기 $5.15\times10^{-11}cm^2/sec$에서 800사이클이 지난 후 $6.3\times10^{-12}cm^2/sec$로 점차 감소하는 것이 관찰되어 100사이클이 후의 용량감소의 지배적 원인으로 파악하였다. Warburg저항의 증가는 Jahn-Teller변형 또는 Mn용해에 의한 것으로 추정하였다.
스트레처블 에너지 저장 장치 경량화를 위해 금속 집전체를 대체할 경량 물질 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 본 연구에서는 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 전기방사법으로 제조한 나노 섬유를 리튬이온전지용 집전체로 사용하였다. 나노 섬유는 도펀트인 DMSO를 사용해 향상된 전기 전도성을 나타냈으며, 신축성 평가결과로 부터 30% 이상의 신축률을 보여주었다. 또한, 나노 섬유 집전체를 사용함으로써 액체 전해질의 침투가 용이하며, 나노 섬유 네트워크를 통해 전자전도성을 높이는 효과를 나타났었다. DMSO 도핑 PEDOT:PSS@PAM 나노 섬유 필름 집전체를 사용한 리튬이온전지는 135mAh g-1의 높은 방전용량을 보여주었으며, 1000 사이클 이후 73.5%의 높은 용량 유지율을 나타내었다. 따라서, 전도성 나노 섬유의 우수한 전기화학적 안정성과 기계적 특성은 신축성 에너지 저장 장치의 경량 집전체로서의 활용이 가능함을 보여주었다.
향후 우리 사회의 혁신적 변화를 가져올 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 스마트 그리드 에너지 저장장치 등의 비약적인 발전에 따라, 그 전원으로서 리튬이차전지에 대한 관심이 더욱 증대하고 있다. 본 총설에서는, 리튬이차전지 핵심 소재 중 하나인 분리막에 대해 기공 구조 및 물리화학적 물성 관점에서 고찰하고, 이와 함께 최신 연구 동향을 소개하고자 한다. 리튬이차전지 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 막으로서, 두 전극 간의 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름을 가능하게 하는 기능을 갖는다. 분리막 자체는 전지 내 전기화학 반응에는 직접적으로 참여하지 않으나, 앞서 언급한 기능들에 의해 전지 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼친다. 최근 들어, 이러한 분리막의 기본 특성 이외에, 전지 안전성 강화 및 금속 이온 흡착 등을 비롯한 다양한 기능 부여를 위한 노력들이 활발히 진행되고 있다. 본 총설에서는 현재 상업화된 폴리올레핀 분리막에 대한 이해를 토대로, 개질 폴리올레핀 분리막, 부직포 분리막, 세라믹 복합 분리막 및 화학 활성 분리막 등으로 대표되는 최신 분리막 기술들을, 차세대 전지 개발 방향과 관련 지어 기술하고자 한다.
상용 리튬이온전지의 에너지밀도 한계와 안전성 이슈로 불연성 전고체전지 개발이 현안이 되고 있다. 특히, 전기자동차를 위한 차세대 이차전지에 황화물 고체전해질의 적용 가능성이 높아지면서, 고체전해질의 대량생산과 저가격화를 위한 노력 또한 활발해 진행되고 있다. 황화물 고체전해질에 관한 현재까지의 대부분의 연구에서는 조성 및 불순물 제어가 용이하고 균질화와 열처리 시간을 줄일 수 있는 고에너지 기계적 밀링법을 이용하여 열역학적으로 안정한 상 및 준-안정한 상에 대한 탐색을 수행해 왔다. 이를 통해 액체 전해질의 리튬이온전도도를 능가하는 다양한 황화물 고체전해질이 보고되어, 고에너지밀도 고안전성 전고체전지 구현에 대한 기대가 커지고 있다. 그러나, 고에너지 기계적 밀링법은 대량생산에 따른 동일 물성 획득이 쉽지 않고, 입도나 형상 제어가 용이하지 않으며, 분쇄-분급 과정에서 물성의 열화가 발생하는 단점이 알려져 있다. 이에 비해 대량생산과 저가격화에 유리한 습식 합성기술은 아직 다양한 고체전해질 제조에 응용되지는 못하고 있다. 습식 합성기술에서는 입자형, 용액형, 또는 혼합형으로 전구체를 합성하고 용매를 제거한 후 열처리하는 공정을 통해 제조하고 있으나, 전구체의 형성 메커니즘에 대한 명확한 규명도 아직 이루어지지 않고 있다. 본 총설에서는 용매 내 원료들의 반응 메커니즘을 중심으로 한 황화물 고체전해질의 습식 합성기술 동향을 살펴보고자 한다.
분자량이 각각 300(PEGMA300) 및 1100(PEGMA1100) g $mol^{-1}$인 PEGMA와 합성된 $BF_3LiMA$ 리튬염을 이용하여 다양한 조성의 고분자전해질을 제조하고 전기화학적 특성을 평가하였다. 흥미롭게도 AC-impedance 측정법에 의한 상온 이온전도도는 분자량 $300g\;mol^{-1}$로 합성된 액체 고분자전해질에서 $8.54{\times}10^{-7}S\;cm^{-1}$의 값이 얻어진 반면, PEGMA1100으로 합성된 고체상태의 고분자전해질에서 최대 14배 이상 높은 $1.22{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$가 관찰되었다. 이러한 결과는 PEGMA에 ethylene oxide 단위가 5개인 $300g\;mol^{-1}$보다 23개인 $1100g\;mol^{-1}$에서 리튬이온의 배위가 쉽게 일어나기 때문으로 해석된다. 또한 양이온 수율 측정결과 리튬메탈과 $BF_3$간의 반응으로 인해 0.6의 비교적 낮은 값이 나왔지만 초기 3000초 동안에는 0.9 이상의 값이 관찰되어 단일이온 전도체의 특징을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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