Rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of aryl substituted benzenesulfonates (3) with alkali metal ethoxides ($EtO^-M^+$) and butane-2,3-dione monoximates ($Ox^-M^+$) in ethanol at $25^{\circ}C$. The reactivity of the alkali metal ethoxides decreases in the order $EtO^-K^+> EtO^- > EtO^-Li^+$, indicating that $K^+$ ion behaves as a catalyst and $Li^+$ ion acts as an inhibitor for all the substrates studied. For the corresponding reactions of 3 with Ox^-M^+$, $Li^+$ ion also exhibits inhibitory effect for all the substrates, while, $K^+$ ion shows catalytic or inhibitory effects depending on the nature of substituents on the acyl and phenyl moieties. A study of substituent effect on rate has revealed that both EtO^- $and Ox^-$ systems have the same reaction mechanism. The different behavior shown by $K^+$ ion for the reaction of 3 with $EtO^-$ and $Ox^-$ would be attributed to a difference in charge polarization of S=O bond in the transition state between the two systems and/or a change in conformation of Ox^-K^+$.
고분자 분리막 기술은 리튬이온전지나 리튬폴리머전지와 같은 리튬이차전지의 성능을 좌우할 정도로 중요한 요소기술이다. 본 논문에서는 지금까지 개발되어 사용되고 있는 다양한 고분자 분리막의 특징 및 기술동향에 대하여 기술하고, 보다 적합한 분리막의 요건을 만족시키기 위한 고분자물질의 판단기준을, 특히 안정성 측면에서 살펴보고자 한다. 또한 실제 리튬이온전지용 분리막을 제조하기 위한 제조공정을 통해 고분자재질의 특징과 관련한 적용성의 여부를 판단코자 하며, 제조된 분리막에 대한 실용화 가능성을 판단하기 위한 분리막의 물리적 요구치 및 측정법에 대하여 기술코자 한다.
Over the past few years, $LiFePO_4$ has been actively studied as a cathode material for lithium-ion batteries because of its advantageous properties such as high theoretical capacity, good cycle life, and high thermal stability. However, it does not have a very good power capability owing to the low lithium-ion diffusivity and poor electronic conductivity. Reduction in particle size of $LiFePO_4$ to the scale of nanometers has been found to dramatically enhance the above properties, according to many earlier reports. However, because of the intrinsically low tap density of nanomaterials, it is difficult to commercialize this method. Many studies are being carried out to improve the volumetric energy density of this material and many methods have been reported so far. This paper provides a brief summary of the synthesis methods and electrochemical performances of micro-spherical $LiFePO_4$ having high volumetric energy density.
Lithium titanate whiske($Li_{x}Ti_{4}O_9$) was prepared by an ion-exchange reaction. To this end, the initial material, potassium tetratitanate ($K_{2}Ti_{4}O_9{\cdot}nH_{2}O$) was prepared by calcination of a mixture of $K_{2}CO_3\;and\;TiO_2$ with a molar ratio of 2.8 at $1050^{\circ}C$ for 3 h, followed by boiling water treatment of the calcined products for 10 h. Fibrous potassium tetratitanate could be transformed into layered hydrous titanium dioxide ($H_{2}Ti_{4}O_9{\cdot}nH_{2}O$) through an exchange of $K^{+}\;with\;H^{+}$ using 0.075 M HCl. Also, lithium titanate whisker was finally prepared as $Li^{+}\;and\;H^{+}$ ions were exchanged by adding 20 mL of a mixture solution of LiOH and $LiNO_3$ to 1g whisker and stirring for $5\~15$ days. The average length and diameter of the $Li_{x}Ti_{4}O_9$ whiskers were $10\~20{\mu}m\;and\;1\~3{\mu}m$, respectively.
Using a high pressure homonizer, we report on the electrochemical performance of $Li_4Ti_5O_{12}(LTO)$ particles manufactured as anode active material for lithium ion battery. High-pressure synthesis processing is performed under conditions in which the mole fraction of Li/Ti is 0.9, the synthesis pressure is 2,000 bar and the numbers of passings-through are 5, 7 and 10. The observed X-ray diffraction patterns show that pure LTO is manufactured when the number of passings-through is 10. It is found from scanning electron microscopy analysis that the average size of synthesized particles decreases as the number of passings-through increases. $LiCoO_2-based$ active cathode materials are used to fabricate several coin half/full cells and their battery characteristics such as lifetime, rate capability and charge transfer resistance are then estimated, revealing quite good electrochemical performance of the LTO particles as an effective anode active material for lithium secondary batteries.
Discrete-variational(DV)-$X{\alpha}$ method was applied to investigate the electronic structures of spinel- type manganese oxide which is well known to the high performance adsorbent or cathode material for lithium ion. The results of DOS(density of states) and Mulliken population analysis showed that Li was nearly fully ionized and interactions between Mn and O were strong covalent bond. The effective charge of Li and Mn was +0.77 and +1.44 respectively and the overlap population between Mn and O was 0.252 in $LiMn_2O_4$. These results from DV-X$\alpha$ method were well coincided with the experimental result by XPS analysis and supported the feasibility of theoretical interpretation for the $LiMn_2O_4$ compound.
$Li^+$ ion complex of azacrown ether with restricted motion of freedom and pseudo-bilateral symmetry was studied by infrared spectroscopy, which has shown simplified and broadened vibrational features. The C=O and N-H stretching bands, in particular, shows anomalous broadening nearly ${\sim}50\;cm^{-1}$. The density functional calculation at the level of BP86/6-31+$G^{**}$ shows that $Li^+$ ion is trapped and rather free to move around inside the cavity, as much as about $0.70\;{\AA}$. Through the relocation of $Li^+$ ion inside the cavity, the conformational changes would occur rapidly in its symmetry $C_1\;{\rightleftarrows}\;C_2\;{\rightleftarrows}\;C_1$$. The potential barrier was obtained to be merely ~2.2 kJ/mol for $C_1\;{\rightarrow}\;C_2$. During this conformational alteration, the amide backbone twists concurrently its dihedral angle side to side about up to ${\pm}3$ degree. Selected vibrational modes were interpreted in terms of the force constant variations of local symmetry coordinates between conformations in the framework of $C_1\;{\rightleftarrows}\;C_2\;{\rightleftarrows}\;C_1$.
Spinel cathode material $LiMn_2O_4$ is currently studied as a promising cathode material for lithium ion secondary batteries for future applications because of it is low cost, easy to be prepared and capable to be operated in high voltage range. However as a cathode material, $LiMn_2O_4$ performs a poor capacity retention which leads to short cycle life. In this study, stoichiometric $LiMn_2O_4$ was synthesized with granulation method with ion substitution to stabilize its structure and niobium doping to improve its conductivity. These well-mixed powders were calcined at $850^{\circ}C$ for 6 hours and its properties were investigated. Correlations of dopant and electrochemical properties were examined as well.
전기차용 리튬이온배터리의 수요가 증가함에 따라 향후 발생할 폐리튬이온배터리 중의 유가금속 회수가 필요하다. 본 연구에서는 리튬이온배터리의 NCM계 양극재를 수소환원과 수침출에 의해 리튬을 수산화리튬으로 회수할 때의 회수율에 미치는 반응온도의 영향을 조사하였다. 반응온도가 상승함에 따라 수소에 의한 NiO, CoO의 환원에 의해 무게 감소율이 반응초기부터 급격하게 증가하였으며 동시에 H2O 발생량도 증가하였다. 602 ℃ 이상에서는 양극재 중의 Ni, Co가 전부 환원되어 금속상으로 존재하였다. 그리고 수소환원 온도의 상승과 함께 Li 회수률도 증가하였으나 704 ℃ 이상에서는 약 92 % 이상의 유사한 수준을 나타내었다. 따라서 폐Li이온 배터리의 전처리로 수소환원하는 것에 의해 리튬만 사전에 회수하고 잔사를 재처리하면 효율적으로 유가금속을 분리하여 회수할 수 있을 것으로 기대된다.
Spinel $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ has received great attention as one of the most outstanding cathode materials for Li-ion batteries (LIBs) because of its high energy density resulting from the operating voltage of ~ 4.7 V (vs. $Li^+/Li$) based on the $Ni^{2+}/Ni^{4+}$ redox reaction. However, $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ is known to suffer from undesirable side reactions with the electrolyte at high voltage as well as Mn dissolution from the structure. These issues prevent the realization of the optimal electrochemical performance of $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$. Extensive research has been conducted to overcome these issues. This review presents an overview of the various surface-modification methods available to improve the electrochemical properties of $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ and provides perspectives on further research aimed at the application of $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ as a cathode material in commercialized LIBs.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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