Kim, Min-Kun;Kim, Jin;Yu, Seung-Ho;Mun, Junyoung;Sung, Yung-Eun
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제10권2호
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pp.223-230
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2019
A facile method for surface coating with $Li_2TiF_6$ which has a high lithium-ion conductivity, on $LiMn_2O_4$ spinel cathode material for high performance lithium ion batteries. The surface coating is performed by using a co-precipitation method with $Li_2CO_3$ powder and $H_2TiF_6$ solution under room temperature and atmospheric pressure without special equipment. Total coating amount of $Li_2TiF_6$ is carefully controlled from 0 to 10 wt.% based on the active material of $LiMn_2O_4$. They are evaluated by a systematic combination of analyses comprising with XRD, SEM, TEM and ICP. It is found that the surface modification of $Li_2TiF_6$ is very beneficial to high cycle life and excellent rate capability by reducing surface failure and supporting lithium ions transportation on the surface. The best coating condition is found to have a high cycle life of $103mAh\;g^{-1}$ at the 100th cycle and a rate capability of $102.9mAh\;g^{-1}$ under 20 C. The detail electrochemical behaviors are investigated by AC impedance and galvanostatic charge and discharge test.
현재 활발하게 진행되고 있는 이차전지 양극 물질 중 저렴한 가격과 친환경성으로 각광받고 있는 $LiMn_2O_4$ spinel 산화물은 여러 장점에도 불구하고 용량 값이 기존 알려져 있던 Co-계 산화물에 비해 떨어지고 cycle 특성 역시 현저하게 이어진다. 이는 Mn이 전해액과의 반응에 있어 구조적인 안정성을 지니지 못하여 용출되어 나타나는 특성이다. 이번 연구에서는 Mn의 용출을 저지하고 용량의 향상을 이룰 수 있는 전이금속 중 Fe산화물을 치환하여 구조적 안정성을 갖도록 하였다. Fe산화물 치환을 통해 기본적 물성의 변화와 전기적 특성 변화를 측정하였고 공정에서의 온도 및 입도에 따른 영향도 확인하였다. Fe산화물은 Mn 자리의 3+와 4+의 자리에 치환되어 용량을 증대시키고 사이클 특성을 10회 기준으로 20%가량 향상시키는 효과를 가져왔다.
Spinel LiM $n_2$$O_4$ and LiM $n_{1.9}$M $g_{0.1}$$O_4$ power was synthesized with solid-state method by calcining the mixture of LiOH.$H_2O$, Mn $O_2$ and MgO at 80$0^{\circ}C$ for 36 h in an air atmosphere. To investigate the effect of temperature on he cycle performance of cathode material during cycling, charge-discharge experiments and ac impedance measurement were performed. Initial discharge capacity was gradually increased with the increase of charge-discharge temperature. Discharge capacity at high temperature was suddenly decreased during cycling. On the other hand, discharge capacity at low temperature was almost constant during cycling. It confirmed that Mn dissolution is serious at high temperature than at low temperature. LiM $n_2$$O_4$ and LiM $n_{1.9}$M $g_{0.1}$$O_4$ showed the best capacity and stability at room temperature.ure.ure.
리튬 2차 전지의 양극재료로 사용되는 스피넬형 망간산화물$(Li_xMn_2O_4)$의 전기화학적 특성과 스피넬 전극에서 용량 감소가 일어나는 원인들에 대해 알아보았고, 용량감소를 억제할 수 있는 방안들을 제시하였다. 스피넬 전극의 가역성은 스피넬 산화물의 합성방법에 따른 순도, 입자크기 및 입자크기 분포, 전극극판을 구성하는 활물질, 카본 도전재 및 결합제의 상대적인 함량 그리고 극판의 미세구조 등에 의해 결정된다. 또한 전해액을 구성하고 있는 유기용매와 리튬염의 종류도 스피넬 전극의 충방전특성에 중요한 영향을 미친다. 스피넬의 합성단계에서는 불순물의 생성과 양이온 자리바꿈(cation mixing) 등을 최소화하여야 한다. 극판의 제조시 도전재의 양은 최소화하여야 하나 스피넬의 전도도가 작으므로 도전재의 양이 너무 적으면 극판의 저항에 의한 분극손실이 크다. 결합제는 극판 구성요소의 분산도와 기계적 강도의 측면에서 최적화되어야 한다. 액체전해질로 carbonate 계열의 용매에 fluorine을 포함하고 있는 리튬염을 사용할 경우에 전해액의 산화와 스피넬의 용해 정도가 적어 양극의 용량감소가 적다. 또한, 표면적이 크고 입자크기가 작은 도전재를 사용할 경우 분극손실은 적으나 잔해질의 분해반응이 심하므로 이들 사이에 적절한 trade-off가 요구된다.
Spinel cathode material $LiMn_2O_4$ is currently studied as a promising cathode material for lithium ion secondary batteries for future applications because of it is low cost, easy to be prepared and capable to be operated in high voltage range. However as a cathode material, $LiMn_2O_4$ performs a poor capacity retention which leads to short cycle life. In this study, stoichiometric $LiMn_2O_4$ was synthesized with granulation method with ion substitution to stabilize its structure and niobium doping to improve its conductivity. These well-mixed powders were calcined at $850^{\circ}C$ for 6 hours and its properties were investigated. Correlations of dopant and electrochemical properties were examined as well.
The spinel $LiMn_{2}O_{4}$ powders were synthesized at $480^{\circ}C$ for 12 h in air by a sol-gel method using manganese acetate and lithium hydroxide as starting material and the $Fe_{3}O_{4}$ powders were synthesized by the precipitation method using $0.2M-FeSO_{4}{\cdot}H_{2}O$ and 0.5M-NaOH. The synthesized $Fe_{3}O_{4}$ powders were mixed at portion of 5, 10, 15 and 20 wt% about $LiMn_{2}O_{4}$ powders through ball-milling followed by drying at room temperature for 48 h in air. The mixed catalysts were reduced at $350^{\circ}C$ for 3 h by hydrogen and the decomposition rate of carbon dioxide was measured at $350^{\circ}C$ using the reduced catalysts. As the results of $CO_{2}$ decomposition experiments, the decomposition rates of carbon dioxide were 85% in all catalysts but the initial decomposition rates of $CO_{2}$ were slightly high in the case of the $5%-Fe_{3}O_{4}$ added catalyst.
All solid-state thin film lithium batteries have many applications in miniaturized devices because of lightweight, long-life, low self-discharge and high energy density. The research of cathode materials for thin film lithium batteries that provide high energy density at fast discharge rates is important to meet the demands for high-power applications. Among cathode materials, lithium manganese oxide materials as spinel-based compounds have been reported to possess specific advantages of high electrochemical potential, high abundant, low cost, and low toxicity. However, the lithium manganese oxide has problem of capacity fade which caused by dissolution of Mn ions during intercalation reaction and phase instability. For this problem, many studies on effect of various transition metals have been reported. In the preliminary study, the Sn-substituted LiMn2O4 thin films prepared by pulsed laser deposition have shown the improvement in discharge capacity and cycleability. In this study, the thin films of LiMn2O4 and LiSn0.0125Mn1.975O4 prepared by RF magnetron sputtering were studied with effect of deposition parameters on the phase, surface morphology and electrochemical property. And, all solid-state thin film batteries comprised of a lithium anode, lithium phosphorus oxy-nitride (LiPON) solid electrolyte and LiMn2O4-based cathode were fabricated, and the electrochemical property was investigated.
The effects of manganese substitution on the crystallographic and magnetic properties of Li-Zn-Cu ferrite, $Li_{0.5}Zn_{0.2}Cu_{0.4}Mn_xFe_{2.1-x}O_4$ ($0.0{\leq}x{\leq}0.8$), were investigated. Ferrites were synthesized via a conventional ceramic method. We confirmed the formation of crystallized particles using X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and $M{\ddot{o}}ssbauer$ spectroscopy. All of the samples showed a single phase with a spinel structure, and the lattice constants linearly decreased as the substituted manganese content increased, and the particle size of the samples also somewhat decreased as the doped manganese content increased. All the $M{\ddot{o}}ssbauer$ spectra can be fitted with two Zeeman sextets, which are the typical spinel ferrite spectra of $Fe^{3+}$ with A- and B-sites, and one doublet. The cation distribution was determined from the variation of the $M{\ddot{o}}ssbauer$ parameters and of the absorption area ratio. The magnetic behavior of the samples showed that an increase in manganese content led to a decrease in the saturation magnetization, whereas the coercivity was nearly constant throughout. The maximum saturation magnetization was 73.35 emu/g at x = 0.0 in $Li_{0.5}Zn_{0.2}Cu_{0.4}Mn_xFe_{2.1-x}O_4$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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