졸-겔(sol-gel) 방법을 이용하여 스피넬(spinel) 구조를 가지는 $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막을 x = 0.9까지 합성하였다. 니켈 치환된 박막은 작은 x 값에서는 cubic 구조가 유지되지만, $x{\geq}0.6$ 범위에서는 tetragonal 구조로 상전이가 일어남이 발견되었다. 이와 같은 cubic-tetragonal 상전이는 low-spin $(t_{2g}^6,e_g^1)$ 상태를 가지는 $N^{3+}(d^7)$ 이온이 팔면체 자리를 차지하게 됨으로써 나타나는 Jahn-Teller 효과에 의한 것으로 해석된다. 이와 같은 Ni 이온들은 +3 및 +2의 원자가를 가지고 존재함이 X-ray photoelectron spectroscopy 분석을 통하여 확인되었다. $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막들에 대하여 가시광선-자외선 영역에서 spectroscopic ellipsometry(SE)를 이용하여 광학적 성질을 조사하였고, 그 결과 분석을 통하여 화합물 전자구조에 대하여 고찰하였다. SE 측정된 유전함수 스펙트럼은 주로 전하이동(charge-transfer, CT) 전이(transition)에 의한 넓은 에너지 영역을 가지는 1.9, 2.3, $2.8{\sim}3.0$, $3.4{sim}3.6eV$ 근처의 흡수구조 들로 이루어져 있는데, $O^{2-}$에서 $Mn^{4+}$ 이온의 $t_{2g}$ (1.9 eV)와 $e_g$$(2.8{\sim}3.0\;eV)$로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{4+}(3d)$ 및 $O^{2-}$에서 $Mn^{3+}$ 이온의 $t_{2g}$ (2.3 eV)와 $e_g$ ($3.4{\sim}3.6$ eV)로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{3+}(3d)$ 등에 의한 것으로 해석된다. 또한, 1.6, 1.8, 1.9 eV 부근에서 관측된 좁은 에너지 영역의 흡수구조 들은 팔면체 $Mn^{3+}$ 이온 내에서의 d-d 결정장(crystal-field) 전이에 의한 것으로 해석된다. 이러한 흡수구조는 Ni 치환량이 증가함에 따라 그 강도가 감소한다. x = 0.6의 경우 $e_g$ 상태와 관련된 CT 전이구조 들이 $t_{2g}$ 상태와 관련된 전이구조 들에 비하여 큰 폭으로 감소하는데 이것은 Jahn-Teller 효과에 의해서 격자상수가 tetragonal 구조로 확장됨에 따라 $e_g$ 상태와 $O^{2-}(2p)$ 상태 간의 파동함수 중첩이 감소한 것에 기인하는 것으로 해석된다.
본 연구는 물푸레나무과의 한국특산식물인 버들개회나무 자생지의 입지 환경과 생태적 특성을 알아보기 위하여 수행되었다. 버들개회나무 개체군은 주로 강원도의 계곡과 강변을 따라 분포하고 해발고는 121~520m의 높이에 위치하고 있다. 식생분석결과 4개 지역의 20개 방형구내에서 조사된 관속식물은 총 320분류군이었다. 버들개회나무 개체군은 광대싸리 우점개체군, 당단풍나무 우점개체군, 족제비싸리 우점개체군, 쉬땅나무 우점개체군으로 분류되었다. 토양의 이화학적 특성을 분석한 결과 유기물함량은 1.98~2.81%, 전질소함량 0.13~0.20 mg/kg, 치환성 $K^+$는 $0.10{\sim}0.33cmol^+/kg$, $Ca^{2+}$는 $3.44{\sim}20.53cmol^+/kg$, $Mg^{2+}$는 $0.34{\sim}0.95cmol^+/kg$, 양이온치환용량 $8.08{\sim}13.68cmol^+/kg$이며, 토양 pH는 6.28~7.74인 것으로 조사되었다. 버들개회나무 개체군 내에서 중요치는 물참대 86.99%, 물푸레나무 43.97%, 박쥐나무 23.01%, 버들개회나무 18.52%, 가래나무 18.40%, 버드나무 11.56%로 나타났다. DCCA를 이용한 버들개회나무 개체군의 식생과 환경요인과의 상관분석 결과 해발고도와 $Mg^{2+}$가 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 광대싸리와 당단풍나무 우점개체군은 pH, CEC, $Mg^{2+}$가 높은 지역에 분포하였고, 당단풍나무 우점개체군의 경우 광대싸리 우점개체군보다 $K^+$가 높은 곳에 분포하였다. 족제비싸리 우점개체군은 해발고가 높고, 유효인산과 $K^+$, 노암율이 높은 곳에 분포하는 것으로 나타났다.
산성광산배수에 존재하는 $AsO_4$는 슈베르트마나이트의 $SO_4$를 치환하여 강하게 흡착되고 이로 인하여 슈베르트마나이트가 쉽게 침철석으로 전이되지 않게 해준다. 이러한 슈베르트마나이트에 대하여 주요 중금속 흡착에 대한 연구는 일부 이루어져 있으나 실제 $AsO_4$로 치환된 슈베르트마나이트에 대한 흡착 특성에 대해서는 기존에 연구된 바가 없다. 본 연구에서는 $AsO_4$로 치환된 슈베르트마나이트에 대하여 Cu, Pb, Zn 등의 대표적인 중금속 세 종류에 대하여 각 중금속의 농도가 3, 10, 30, 100 mg/L에 대하여 pH 4와 6의 두 범위에서 시간에 따른 흡착 실험을 실시하였다. 흡착 실험 결과 모든 중금속에 대하여 pH 6인 경우 pH 4에 비하여 흡착량이 큰 범위로 증가하였다. 전체적인 흡착량에 있어서 두 pH 범위에서 모두 Pb가 가장 큰 흡착량은 보였으며 Cu와 Zn의 흡착량은 비슷하였다. 시간에 따른 흡착속도는 전체적으로 모든 농도에 대하여 시간이 증가하면서 흡착량은 증가하였으나 Zn의 경우 대부분의 흡착이 초기에 일어나 시간이 지나면서 뚜렷한 흡착의 증가는 일어나지 않았다. 이러한 흡착량 증가는 특히 고농도의 용액인 100 mg/L에서 그 증가하는 양상이 뚜렷하였다. 다양한 흡착속도 모델을 적용한 결과 $AsO_4$로 치환된 슈베르트마나이트에서 일어나는 중금속의 흡착속도는 아마도 확산에 의하여 주로 좌우되는 것으로 나타났다. 기존의 연구에서 순수한 슈베르트마나이트가 pH 6에서 세 중금속에 대하여 거의 비슷한 흡착량을 보이고 pH 4에서는 Cu와 Pb가 비슷하게 Zn보다 높은 흡착량을 보이는 것을 고려하면 본 연구 결과 $AsO_4$ 슈베르트마나이트는 확연하게 다른 흡착 경향을 보이고 이는 $AsO_4$가 슈베르트마나이트의 $SO_4$를 치환됨으로 인하여 슈베르트마나이트의 표면 및 흡착특성이 달라짐을 지시한다. 이는 산성광산배수에서 $AsO_4$의 흡착이 슈베르트마나이트의 안정성뿐만 아니라 각 중금속의 거동에도 큰 영향을 줄 수 있음을 보여준다.
단일상 $FeCr_{2-x}M_xS_4$ (M=Ga, In; x=0.1, 0.3)에 대하여 x-선 회절기(XRD), 진동 시료 자화율 측정기(VSM), 뫼스바우어 분광기를 이용하여 비자성 이온의 치환효과를 연구하였다. 결정구조는 Rietveld프로그램을 이용하여 공간그룹이 Fd3m[Fe, Ga, In(8a); Cr, Ga, In(160); S(32e) (u, u, u)]인 입방 스피넬 구조임을 확인하였다. 비자성 이온 Ga이 치환된 시료의 경우, Ga이 치환 될수록 격자상수가 10.007에서 $9.996\;{\AA}$,으로 감소하는 반면, In이 치환된 시료의 경우, In이 치환 될수록 격자상수가 10.029에서 $10.092\;{\AA}$로 증가함을 확인하였다 VSM측정 결과 Ga과 In이 치환 될수록 Neel온도는 각각 180에서 188K, 173에서 160K로 변화하였는데, 이것은 격자상수의 변화에 따른 사면체 자리(A자리)와 팔면체 자리(B 자리)의 초교환 상호작용 세기의 변화로 해석 할 수 있었다 $4.2K\~300K$의 온도범위에 걸쳐서 뫼스바우어 스펙트럼을 분석한 결과 Fe이온이 각각 A자리와 B자리에 점유함을 확인 할 수 있었다. 이것은 비자성 이온 Ga과 In 이 A자리의 Fe이온의 비대칭적인 전하 분포를 야기시키는 것으로 해석할 수 있었다. 또한 Cr-S의 결합거리를 비교해 본 결과, $FeCr_{2-x}Ga_xS_4$(x=0.3)와 RFeCr_{2-x}In_xS_4$ (x=0.3)가 각각 2.41, $2.43\;{\AA}$로$FeCr_{2-x}Ga_xS_4$(x=0.3)의 결합거리가 작아 공유 결합력이 커짐에 따라 비대칭적인 전하 분포를 유도함으로 해석할 수 있다. 이는 큰 전기 사중극자를 유도하는 결과와 일치함을 알 수 있었다.
간극결합은 이웃하는 두 세포 사이에 형성된 이온채널이며 또한 단일세포막에서도 작용한다. 간극결합채널을 형성하는 아미노 말단의 10번째 아미노산 잔기 부위까지가 개폐극성(gating polarity)과 전류-전압관계에 영향을 미친다. 정상적인 Cx32 채널은 음성의 개폐극성과 내향적인 정류현상을 보이는 반면, 음성전하를 띠는 aspartate로 치환된 T8D 채널은 반대의 개폐극성과 직선의 정류현상을 보인다. 이러한 개폐극성과 정류현상의 변화가 전하 자체에 의한 것인지 아니면 아미노 말단의 구조적인 변화에 의한 것인지는 아직 불명확하다. 이러한 문제점을 규명하기 위하여 아미노 말단의 8번째 아미노산 잔기를 cysteine기로 치환시킨 T8C 채널을 만들어 substituted-cysteine accessibility method (SCAM) 방법으로 이 채널의 생물리학적 특성을 조사하고자 하였다. T8C 채널은 정상적인 Cx32 채널처럼 음성의 개폐극성과 내향적인 정류현상을 보였으며, cysteine기로 치환이 정상적인 Cx32 채널의 원래 구조를 변화시키지 않았다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 이런 전하효과를 규명하기 위하여 음성 전하를 갖는 MTSES-와 양성전하를 갖는 MTSET+를 사용하였다. MTSES-를 처리하면 T8C 채널은 T8D 채널의 특성처럼 양성의 개폐극성과 직선의 정류현상을 보였다. 그러나 양성전하를 갖는 MTSET+를 처리한 경우에는 T8C 채널은 본래의 특성을 그대로 유지하였다. 작은 분자의 MTS에 의해서 부여된 전하가 아미노 말단의 구조적인 변화를 초래하지는 않을 것으로 생각된다. 따라서 반대의 전하를 띠는 MTSES-와 MTSET+가 서로 상반대는 영향을 미치는 것으로 보아 본 연구에서 관찰된 개폐극성과 전류-전압의 변화는 아미노말단의 구조적인 변화라기보다는 MTS에 의해서 부여된 전하 자체에 기인한다고 할 수 있다. 또한 MTS가 아미노말단의 8번째 부위에 접근하여 반응을 일으킬 수 있다는 결과는 간극결합채널의 아미노말단이 채널의 통로(pore)를 형성한다는 가설을 뒷받침한다.
기존 LiCoO2의 고전압 사용의 제약에 따른 용량적 한계와 코발트 원료의 높은 가격을 해결하기 위하여 high-Nickel에 대한 개발이 활발히 진행되고 있지만 Ni 함량의 증가에 따른 구조적 안정성의 저하에 의한 전지 특성의 저하는 상용화를 지연시키는 중요한 원인이 되고 있다. 이에 Ni-rich 삼성분계 양극소재 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 고안정성을 높이고자 전구체에 균일한 이종원소 Ti를 치환을 위해서 나노크기의 TiO2 서스펜젼 형태 소스를 사용하여 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2-x(OH)2/xTiO2를 제조하였다. Li2CO3와 혼합하고, 열처리 후 양극활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xTixO2 합성하여 Ti 함량에 따른 물리적 특성을 비교하였다. Field Emission Scanning electron Microscope(FE-SEM) 및 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) mapping 분석을 통해 Ti 치환된 구형의 전구체와 입자 크기 측정을 통해 균일한 입자크기를 가지는 양극 활물질 제조를 확인하였고, 내부치밀도와 강도가 증가함을 확인 하고, X-ray Diffractometry (XRD) 구조 분석과 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) 정량분석을 통해 Ti 치환된 양극활물질 제조 및 고온, 고전압에서 충·방전을 지속하더라도 효과적으로 용량이 유지됨을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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